Химия онлайн
ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ (ППЭ), потенциальная ф-ция (потенциал) взаимодействия атомных ядер в изолир. молекуле или хим. системе, состоящей из взаимодействующих атомов и (или) молекул. Система, содержащая N атомов, в общем случае имеет z — 3N — 6 внутр. степеней свободы qi (i= 1, 2,..., z), к-рые можно выбирать разл. способами. Потенциал U ядер атомов (т.е. ППЭ) является ф-цией этих степеней свободы: Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3556-12.jpg . Он входит в ядерное ур-ние движения (эволюции) системы и наряду с оператором кинетич. энергии ядер T составляет ядерный гамильтониан Hяд (см. Квантовая химия):

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3556-13.jpg

В квантовохим. расчете ППЭ Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3556-14.jpg для к-го электронного состояния находят решением электронного ур-ния Шрёдин-гера [Шредин-гера]

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3556-15.jpg

в к-ром электронный гамильтониан Hэл и электронная волновая ф-ция Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3556-16.jpg зависят от координат электронов xn (пространственных и спиновых) как от переменных, а координаты ядер являются параметрами. В ур-нии (2) различие между xn и qi обозначено вертикальной чертой. Ур-ние (2) решается многократно для разл. совокупностей параметров qi ,т.е. для разл. фиксир. ядерных конфигураций. Получаемая в результате ППЭ Uk(qi) наз. электронным термом [обычно если квантовое число k электронного состояния не указано, то назв. "ППЭ" относится к осн. состоянию k = 0, т.е. U(qi) =U0(qi)].

Соотношения (1) и (2) являются мат. выражением адиабатического приближения, в рамках к-рого сначала решается электронное ур-ние (2), а затем найденный электронный терм используется в качестве потенциальной энергии системы в ур-ниях движения с ядерным гамильтонианом (1). T. обр., понятие ППЭ связано с разделением электронного и ядерного движений, к-рое возможно благодаря тому, что в большинстве хим. систем ядерные движения гораздо медленнее электронных. В нек-рых случаях условия разделения электронных и ядерных переменных нарушаются (напр., в области сближения электронных термов) и тогда состояние системы не м. б. охарактеризовано с помощью единственной ППЭ (см. Яна-Теллера эффекты).

Понятие ППЭ применяют во мн. областях теоретич. химии (мол. спектроскопия, безызлучат. квантовые переходы, межмолекулярный взаимодействия, конформац. анализ и др.). Наиб. плодотворно его применение в теории хим. р-ций.

ППЭ представляет собой многомерный геом. объект. Ее осн. элементы-стационарные точки (минимумы и седловые точки), хребты и долины - непосредственно связаны с описанием устойчивых состояний хим. системы и переходов между ними, т.е. хим. р-ций. Топографич. интерпретация очевидна для трехмерной ППЭ, когда U зависит всего от двух координат q1 и q2. Ee можно распространить и на многомерные ППЭ. Стационарные точки на ППЭ удовлетворяют ур-ниям:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3556-17.jpg

Матрица вторых производных

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3556-18.jpg

в минимумах имеет только положит. собств. значения. В седловых (перевальных) точках она имеет одно отрицат. собств. значение и (z — 1) положительных. Стационарные точки, в к-рых F имеет более одного отрицат. собств. значения, наз. седловыми точками высшего порядка (второго, третьего и т.д.) или, согласно топографич. интерпретации, вершинами.

Примеры простых ППЭ приведены на рис. 1-3 как ф-ции двух координат. Они изображены в виде системы энергетич. контуров, т.е. линий, вдоль к-рых потенциальная энергия хим. системы принимает постоянные значения. В трехатомной системе А, В и С разные ППЭ описывают разрыв связи между атомами А и В (рис. 1) и р-цию обмена (рис. 2). Предполагается, что в ходе р-ций все три атома расположены на одной прямой линии и изменение системы полностью описывается двумя межатомными расстояниями. Для р-ции изомеризации (рис. 3) координаты не конкретизированы, А и В означают разл. геом. конфигурации многоатомной системы. Минимумы энергии соответствуют устойчивым ядерным конфигурациям (ABC на рис. 1, ВС и AB на рис. 2), а седловые точки - переходным состояниям (обозначены крестиком на рис. 2 и 3, на рис. 1 ППЭ не имеет седловой точки).

Рис. 1 и 2 иллюстрируют понятие долины на ППЭ. Когда реагируют или образуются в результате р-ции две устойчивые частицы, то на ППЭ имеются области с асимптотич. направлениями, вдоль к-рых частицы сближаются или разлетаются. В отличие от истинных минимумов, асимптотич. область (дно долины) характеризуется одним нулевым собств. значением матрицы F. Соответствующий собств. вектор определяет асимптотич. направление долины. Более сложно определить долину в неасимптотич. области ППЭ, где происходит перестройка хим. связей. Такие участки имеются на ППЭ любых р-ций. Их характерным признаком является то, что (z — 1) независимых энергетич. сечений ППЭ проходят через минимум в точке дна долины. Совокупность таких точек представляет собой кривую в пространстве координат qi и наз. кривой пути р-ции (см. Координата реакции). На рис. 1-3 координата р-ции показана пунктирной линией. В асимтотич. областях эта кривая становится прямой, т.е. описывает единств. элементарное движение qi . Аналогично определяются энерге-тич. хребты, разделяющие долины. Гребни хребтов-кривые в пространстве координат qi вдоль к-рых (z — 1) независимых энергетич. сечений проходят через экстремум, причем по крайней мере один из этих экстремумов-максимум.

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3556-19.jpg

Различия ППЭ для трех указанных типов хим. процессов проявляются в их сечениях вдоль координаты р-ции (рис. 4). Для р-ции распада сечение представляет собой кривую с одним минимумом (одноямную кривую) и горизонтальной асимптотич. областью продуктов (рис. 4,а); сплошная кривая соответствует ППЭ без седловой точки (для сравнения см. рис. 1), пунктирная кривая с максимумом отвечает ППЭ р-ции распада с седловой точкой. Для обратной р-ции присоединения в последнем случае имеется потенциальный барьер. Для р-ции обмена сечение ППЭ вдоль координаты р-ции представляет собой кривую с барьером и горизонтальными асимптотич. областями реагентов и продуктов (рис. 4,б), для р-ции изомеризации-двухъямную кривую (рис. 4,в).

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3556-20.jpg

Рис. 5 дает представление о ППЭ сложной р-ции. В системе C6H10 (число внутр. степеней свободы z = 42) рассматривается реакция:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3556-21.jpg

Приведенный малый фрагмент ППЭ системы C6H10 достаточен для описания процесса (5) и сопутствующего ему конформац. перехода в циклогексене:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3556-22.jpg

Конфигурации II, IIIa, IIIб соответствуют седловым точкам (переходным состояниям) для согласованного и двух несогласованных механизмов р-ции (5). Конфигурация полуванны IV является переходным состоянием конформац. перехода (6).

Теоретич. исследования хим. р-ций включают три этапа: построение ППЭ, расчет динамики элементарного акта р-ции на этой ППЭ и статистич. усреднение результатов расчета. Итогом вычисления является константа скорости р-ции. Использование активированного комплекса теории позволяет перейти от первого этапа к третьему, минуя динамич. расчет. При этом определение минимумов и сед-ловых точек ППЭ приобретает самостоят. фундам. значение, т. к. нахождение соответствующих геом. конфигураций и их энергий позволяет предсказать. механизм протекания процесса, а после вычисления в этих точках вторых производных [матрицы F (4)] становится доступным расчет константы скорости р-ции. При исследовании динамики (на втором этапе) решаются ур-ния движения с ядерным гамильтонианом (1). В этом случае необходима значительно более подробная информация о ППЭ. Требуется как минимум определить кривую пути р-ции и рельеф ППЭ в ее окрестности.

Прямые вычисления ППЭ стали возможны после разработки эффективных неэмпирич. и полуэмпирич. методов решения электронного ур-ния Шрёдингера [Шредингера] (2) для достаточно сложных хим. систем (кон. 60-х гг. 20 в.). Это принципиально важное достижение квантовой химии обусловило последующее бурное развитие теоретич. исследований хим. р-ций. Такие исследования объединяет одна общая особенность: "химически" интересные области ППЭ, прежде всего переходные состояния и нестабильные промежуточный соед., определяются с помощью спец. поисковых процедур в кван-товохим. расчете. Напр., схема ППЭ для диенового синтеза (рис. 5) подтверждена серией неэмпирич. и полуэмпирич. вычислений геом. и энергетич. характеристик ее стационарных точек (1970-80).

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3556-23.jpg

Надежные квантовохим. расчеты ППЭ для многоатомных систем сложны и дороги. Поэтому пока распространены эмпирич. процедуры построения модельных ППЭ. Они заключаются в выборе эмпирич. ф-ции U(qi)того вида, к-рый подсказан характером исследуемой р-ции. В ф-цию включаются параметры, подбираемые по экспериментальный данным (спектроскопич., термохим., кинетич.) либо оцениваемые в рамках предельно упрощенного теоретич. расчета. Так, в модельных расчетах динамики элементарного акта хим. р-ции часто используют метод Лондона-Эйринга-Поляни-Сато (схема ЛЭПС), а при обсуждении реакционной способности в рамках теории активир. комплекса - метод "порядок связи - энергия связи".

Лит.: Базилевский М.В., Рябой В. M., в сб.: Современные проблемы квантовой химии. Методы квантовой химии в теории межмолекулярных взаимодействий и твердых тел, Л., 1987, с. 3-56. M. В. Базилевский.

 

Полезные интернет ресурсы:

Health-News.ru Большая медицинская энциклопедия

Health-News.ru Лекарства Фармакологический справочник

Educationspb.ru рефераты справочная информация для учащихся учебники

Gendna.ru Генетика, методы генетики, медицинская генетика

Оptbazastroymat.ru Стройсловарь строительство ремонт полезные советы

YFermer.ru Фермерское хозяйство, сельское хозяйство

 

источник:  "Химическая энциклопедия", изд. "Советская энциклопедия", М., 1988


просмотров: 1525
Search All Amazon* UK* DE* FR* JP* CA* CN* IT* ES* IN* BR* MX
Search All Ebay* AU* AT* BE* CA* FR* DE* IN* IE* IT* MY* NL* PL* SG* ES* CH* UK*
Nu-Calgon 4050-06 A/C Easy Seal Leak Sealant 2.5 oz can

$21.99
End Date: Saturday Oct-13-2018 13:47:30 PDT
Buy It Now for only: $21.99
|
Aluminum Cleaner Brightener 128 ounces (1 Gallon)

$6.99
End Date: Sunday Sep-23-2018 6:27:38 PDT
Buy It Now for only: $6.99
|
Magic Goo Gone Citrus Solvent 8 oz Bottle 2087 Removes Gum Grease and Tar

$41.95
End Date: Thursday Sep-20-2018 10:45:08 PDT
Buy It Now for only: $41.95
|
Star Brite 81900 Fabric Waterproofing w/ PTEF 1 Gallon Tent Boat Top Cover

$72.00
End Date: Friday Sep-21-2018 13:38:10 PDT
Buy It Now for only: $72.00
|
Diversey SIGNATURE UHS Floor Finish 5104950 5gal Box Ultra High Speed Finsh

$28.95
End Date: Thursday Sep-20-2018 10:47:16 PDT
Buy It Now for only: $28.95
|
Starbrite Aluminum Cleaner Restorer 64 fl oz 87764 Pontoon Boat Canoe Cleaning

$13.29
End Date: Tuesday Sep-25-2018 9:55:27 PDT
Buy It Now for only: $13.29
|
ANIMAL QUARTERS CREOLINA Odor Remover Coal Tar Deodorant 16oz.Bottles 2-Pack

$19.89
End Date: Wednesday Oct-10-2018 11:34:46 PDT
Buy It Now for only: $19.89
|
Gibbs Brand Lubricant, Penetrant, Water Repellent, Fights Corrosion 12 oz Spray

$6.95
End Date: Friday Oct-12-2018 17:08:09 PDT
Buy It Now for only: $6.95
|
Search Results from AllSoft: новости

Сан-Франциско ждет! Вы — Маркус, блестящий хакер, объединяетесь с DedSec, чтобы противостоять ctOS 2.0, системе глобального контроля. Сокрушите ее, это будет взлом века!
Первым покупателям — скидка 250 рублей! Успей купить первым! 


подробнее»
181528

PrintStore Pro — программа для учета расходных материалов и оборудования. Просчитывает запас каждого картриджа в каждом принтере и помогает сформировать заказ на следующий период. Поддерживает учет перезаправок. Учитывает при всех операциях совместимость принтеров и картриджей. Хранит историю всех действий с картриджами и принтерами, позволяет создавать множество отчетов.


подробнее»
123795

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
139103

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
141754

Retouch Pilot — программа для удаления изъянов с фотографий, таких как царапины, мелкие пятна и другие мелкие дефекты, существующие на фото или полученные при сканировании. Вы можете удалять целые объекты, попавшие случайно в кадр, а также инструментом пластика изменять форму и пропорции. Программа позволяет ретушировать изъяны кожи - пятнышки, морщинки и др..


подробнее»
26516

R-Studio — эффективное программное обеспечение, позволяющее восстанавливать данные с жестких дисков, CD, DVD, дискет, USB дисков, ZIP дисков и устройств флеш-памяти.


подробнее»
88115

Сборка электронных каталогов автозапчастей включает в себя грузовые автомобили Европы и Китая. В сборку включена программа Tecdoc, позволяющая подобрать не оригинальные запчасти.


подробнее»
183206

Sound Pilot озвучивает клавиатуру. Каждое прикосновение к клавиатуре рождает звук, который разнообразит процесс набора текста, развлекает и снижает утомляемость.


подробнее»
78205
Search Results from «Озон» Химия
 
Л. Ю. Аликберова, Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Г. П. Логинова Практикум по общей и неорганической химии
Практикум по общей и неорганической химии
Пособие предназначено для организации и проведения лабораторных занятий по общей химии, теоретическим основам неорганической химии и ее экспериментальным методам, а также по химии элементов Периодической системы Д.И.Менделеева. В пособие включены работы, посвященные классическим методам очистки и идентификации, а также методики простейших синтезов неорганических веществ.

Пособие адресовано студентам, изучающим химию, и в первую очередь рекомендуется для вузов, имеющих химические и химико-технологические специальности....

Цена:
104 руб

О. С. Габриелян, И. Г. Остроумов Химия
Химия
На современном уровне изложены теоретические основы химии, рассмотрены вопросы химии элементов (неметаллов и металлов), строение и свойства разных классов органических соединений. Приведены контрольные вопросы и задачи, примеры решения задач. Даны рекомендации по выполнению лабораторных опытов и практических работ по всем разделам неорганической и органической химии.

Для студентов учреждений среднего профессионального образования....

Цена:
969 руб

Негребецкий В.В. - Отв. ред., Белавин И.Ю. - Отв. ред., Сергеева В.П. - Отв. ред. Общая и неорганическая химия для фармацевтов. Учебник и практикум для СПО
Общая и неорганическая химия для фармацевтов. Учебник и практикум для СПО
В основу учебника легли лекции, читаемые на кафедре химии Российского национального исследовательского медицинского университета им. Н. И. Пирогова. Применен интегрированный системный подход к учебному материалу, основанный на 18-групповой периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева, рекомендованной к применению Международным союзом теоретической и прикладной химии ИЮПАК (IUPAС). Основные лабораторные практикумы с описанием рекомендуемых работ помогут будущим фармацевтам закрепить изученный материал практическими навыками....

Цена:
1219 руб

В. И. Спицын, Л. И. Мартыненко Неорганическая химия. Часть II
Неорганическая химия. Часть II
Учебник (ч. I - 1991 г.) написан в полном соответствии с вузовской программой одноименного курса. Первый раздел посвящен описательной химии металлов. Во втором разделе рассматриваются общие вопросы неорганической химии для анализа состава веществ, изучения их свойств и строения. Для студентов химических факультетов ВУЗов, преподавателей и научных сотрудников....

Цена:
254 руб

Ф. П. Мельников, В. Ю. Прокофьев, Н. Н. Шатагин Термобарогеохимия
Термобарогеохимия
В основу данного учебника положен курс лекций по термобарогеохимии - науке, изучающей флюидные включения. Объектом ее изучения являются разнообразные по составу и агрегатному состоянию флюидные включения, широко распространенные в минералах пневматолитового и гидротермального происхождения и встречающиеся в минералах интрузивных и эффузивных пород. Эти мельчайшие остатки минералообразующей среды несут информацию о процессах, происходивших при становлении магматических тел и формировании эндогенных рудных месторождений.

Методы термобарогеохимии позволяют определять относительную и истинную температуру образования минералов, количественный и качественный состав растворов и расплавов во включениях, давление и агрегатное состояние минералообразующей среды, из которой происходила кристаллизация минералов или рудоотложение....

Цена:
293 руб

Н. Ф. Стась, А. А. Плакидкин, Е. М. Князева Лабораторный практикум по общей и неорганической химии
Лабораторный практикум по общей и неорганической химии
В пособии приведены лабораторные работы по основным разделам общей и неорганической химии, а также работы, учитывающие разнообразие специальностей технических университетов. В каждой работе приведены теоретическое введение и контрольные задания. Пособие является частью учебно-методического комплекса кафедры общей и неорганической химии Томского политехнического университета.

Для студентов химических и нехимических направлений и специальностей технических университетов....

Цена:
389 руб

 Физическая и коллоидная химия. Руководство к практическим занятиям
Физическая и коллоидная химия. Руководство к практическим занятиям
Учебное пособие предназначено для методического обеспечения практической работы студентов фармацевтических вузов и фармацевтических специальностей медицинских вузов, необходимой при изучении учебной дисциплины "Физическая и коллоидная химия"....

Цена:
769 руб

В. А. Попков, С. А. Пузаков Общая химия
Общая химия
Учебник посвящен изложению избранных разделов неорганической, аналитической, физической и коллоидной химии, оказывающих существенное влияние на формирование естественнонаучного стиля мышления специалистов медицинского профиля. Каждый раздел учебника вооружает студентов медицинского вуза знаниями, которые им необходимы при рассмотрении физико-химической сущности и механизма процессов, происходящих в организме человека на молекулярном и клеточном уровнях. Учебник содержит иллюстрации и примеры медико-биологического характера.

Учебник предназначен для студентов, обучающихся по специальностям: 040100- лечебное дело; 040200 - педиатрия; 040300 -медико-профилактическое дело; 040400 - стоматология....

Цена:
1799 руб

В. И. Кленин, И. В. Федусенко Высокомолекулярные соединения
Высокомолекулярные соединения
В учебнике изложены основные понятия и представления химии, физики, физико-химии полимеров и систем с участием полимеров. Тематика глав в основном соответствует типовой программе курса "Высокомолекулярные соединения" для студентов химических факультетов университетов. Более подробно представлены физические и физико-химические разделы науки о полимерах. Особое внимание уделено статистике полимерных цепей в связи с главной особенностью полимеров: молекулярно-массовым распределением, проблемой конформаций макромолекул и их гибкости, обусловливающих фундаментальные свойства полимерных материалов. Изложение ведется строгим языком современного естествознания.

Для студентов и аспирантов химического факультета, научных сотрудников....

Цена:
1789 руб

Г. М. Курдюмов Химия в вопросах и задачах
Химия в вопросах и задачах
Пособие адресовано студентам и преподавателям, оно содержит вопросы и задачи, составленные в соответствии с учебными программами вузовского курса "Общая химия". В книгу вошли задания по теоретическим основам химии, а также по неорганической и органической химии.

Студентам книга необходима для подготовки к контрольным мероприятиям, а преподаватели могут е использовать при составлении вопросов текущего контроля, заданий контрольных работ и коллоквиумов, вариантов экзаменационных билетов....

Цена:
434 руб

2007 Copyright © GenDNA.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт. Партнёрская программа.
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования