Химия онлайн
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА , раздел стати-стич. физики, посвященный обоснованию законов термодинамики на основе законов взаимод. и движения составляющих систему частиц. Для систем в равновесном состоянии С. т. позволяет вычислять термодинамические потенциалы, записывать уравнения состояния, условия фазовых и хим. равновесий. Неравновесная С. т. дает обоснование соотношений термодинамики необратимых процессов (ур-ний переноса энергии, импульса, массы и их граничных условий) и позволяет вычислять входящие в ур-ния переноса кинетич. коэффициенты. С. т. устанавливает количеств. связь между микро- и макросвойствами физ. и хим. систем. Расчетные методы С. т. используются во всех направлениях совр. теоретич. химии.

Основные понятия. Для статистич. описания макроскопич. систем Дж. Гиббсом (1901) предложено использовать понятия статистич. ансамбля и фазового пространства, что позволяет применять к решению задач методы теории вероятности. Статистич. ансамбль-совокупность очень большого числа одинаковых систем мн. частиц (т. е. "копий" рассматриваемой системы), находящихся в одном и том же макросостоянии, к-рое определяется параметрами состояния; микросостояния системы при этом могут различаться. Осн. статистич. ансамбли-микроканонич., канонич., большой канонич. и изобарно-изотермический.

Микроканонич. ансамбль Гиббса используетя при рассмотрении изолированных систем (не обменивающихся энергией E с окружающей средой), имеющих постоянный объем V и число одинаковых частиц N (Е, V и N- параметры состояния системы). Канонич. ансамбль Гиббса используется для описания систем постоянного объема, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (абс. т-ра Т) при постоянном числе частиц N (параметры состояния V, Т, N). Большой канонич. ансамбль Гиббса используется для описания открытых систем, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (т-ра Т) и материальном равновесии с резервуаром частиц (осуществляется обмен частицами всех сортов через "стенки", окружающие систему объемом V). Параметры состояния такой системы-V, Т и mхимический потенциал частиц. Изобарно-изотермич. ансамбль Гиббса используется для описания систем, находящихся в тепловом и мех. равновесии с окружающей средой при постоянном давлении P (параметры состояния Т, P, N).

Фазовое пространство в статистич. механике-многомерное пространство, осями к-рого служат все обобщенные координаты qi и сопряженные им импульсы pi(i =1,2,..., М) системы с М степенями свободы. Для системы, состоящей из N атомов, qi и pi соответствуют декартовой координатеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-1.jpgи компоненте импульса Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-2.jpg(a = х, у, z) нек-рого атома j и М = 3N. Совокупность координат и импульсов обозначаются q и p соответственно. Состояние системы изображается точкой в фазовом пространстве размерности 2М, а изменение состояния системы во времени-движением точки вдоль линии, наз. фазовой траекторией. Для статистич. описания состояния системы вводятся понятия фазового объема (элемента объема фазового пространства) и ф-ции распределения f(p, q), к-рая характеризует плотность вероятности нахождения точки, изображающей состояние системы, в элементе фазового пространства вблизи точки с координатами р, q. В квантовой механике вместо фазового объема используют понятие дискретного энергетич. спектра системы конечного объема, т.к. состояние отдельной частицы определяется не импульсом и координатами, а волновой ф-цией, к-рой в стационарном динамич. состоянии системы соответствует энергетич. спектр квантовых состояний.

Функция распределения классич. системы f(p, q)характеризует плотность вероятности реализации данного микросостояния (р, q) в элементе объема dГ фазового пространства. Вероятность пребывания N частиц в бесконечно малом объеме фазового пространства равна:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-3.jpg

где dГN - элемент фазового объема системы в единицах h3N, h-постоянная Планка; делитель N! учитывает тот факт, что перестановка тождеств. частиц не меняет состояния системы. Ф-ция распределения удовлетворяет условию нормировки тf(p, q)dГN= 1, т.к. система достоверно находится в к.-л. состоянии. Для квантовых систем ф-ция распределения определяет вероятность wi, N нахождения системы из N частиц в квантовом состоянии, задаваемом набором квантовых чисел i, с энергией Ei,N при условии нормировки

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-4.jpg

Среднее значение Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-5.jpg в момент времени т (т.е. по бесконечно малому интервалу времени от т до т + )любой физ. величины А(р, q), являющейся ф-цией координат и импульсов всех частиц системы, с помощью ф-ции распределения вычисляется по правилу (в т.ч. и для неравновесных процессов):

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-6.jpg

Интегрирование по координатам проводится по всему объему системы, а интегрирование по импульсам от — , до +,. Состояние термодинамич. равновесия системы следует рассматривать как предел т:,. Для равновесных состояний ф-ции распределения определяются без решения ур-ния движения составляющих систему частиц. Вид этих ф-ций (одинаковый для классич. и квантовых систем) был установлен Дж. Гиббсом (1901).

В микроканонич. ансамбле Гиббса все микросостояния с данной энергией Е равновероятны и ф-ция распределения для классич. систем имеет вид:

f(p,q) = Ad[H(p,q)-E],

где d-дельта-ф-ция Дирака, Н(р,q)-ф-ция Гамильтона, представляющая собой сумму кинетич. и потенц. энергий всех частиц; постоянная А определяется из условия нормировки ф-ции f(p, q). Для квантовых систем при точности задания квантового состояния, равной величине DE, в соответствии с соотношением неопределенностей между энергией и временем (между импульсом и координатой частицы), ф-ция w(Ek) = [g(E, N, V)]-1, если ЕХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-7.jpgEkХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-8.jpgE + DE, и w(Ek) = 0, если Ek < Е и Ek > E + DE. Величина g(E, N, V)-т. наз. статистич. вес, равный числу квантовых состояний в энергетич. слое DE. Важное соотношение С. т.-связь энтропии системы со статистич. весом:

S(E, N, V) = klng(E, N, V), где k-Больцмана постоянная.

В канонич. ансамбле Гиббса вероятность нахождения системы в микросостоянии, определяемом координатами и импульсами всех N частиц или значениями Ei,N, имеет вид: f(p, q) = exp {[F - H(p, q)]/kT}; wi,N = exp[(F - Ei,N)/kT], где F-своб. энергия (энергия Гельмгольца), зависящая от значений V, Т, N:

F = -kTlnZN,

где ZN-статистич. сумма (в случае квантовой системы) или статистич. интеграл (в случае классич. системы), определяемые из условия нормировки ф-ций wi,N или f(p, q):

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-9.jpg

ZN = тexp[-H(р, q)/kT]dpdq/(N!h3N)

(сумма по г берется по всем квантовым состояниям системы, а интегрирование проводится по всему фазовому пространству).

В большом канонич. ансамбле Гиббса ф-ция распределения f(p, q) и статистич. сумма X, определяемая из условия нормировки, имеют вид:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-10.jpg

где W-термодинамич. потенциал, зависящий от переменных V, Т, m (суммирование ведется по всем целым положит. N). В изобарно-изотермич. ансамбле Гиббса ф-ция распределения и статистич. сумма Q, определяемая из условия нормировки, имеют вид:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-11.jpg

где G- энергия Гиббса системы (изобарно-изотермич. потенциал, своб. энтальпия).

Для вычисления термодинамич. ф-ции можно использовать любое распределение: они эквивалентны друг другу и соответствуют разным физ. условиям. Микроканонич. распределение Гиббса применяется главным образом в теоретич. исследованиях. Для решения конкретных задач рассматривают ансамбли, в к-рых есть обмен энергией со средой (канонич. и изобарно-изотермич.) или обмен энергией и частицами (большой канонич. ансамбль). Последний особенно удобен для изучения фазового и хим. равновесий. Статистич. суммы ZN и Q позволяют определить энергию Гельмгольца F, энергию Гиббса G, а также термодинамич. св-ва системы, получаемые дифференцированием статистич. суммы по соответствующим параметрам (в расчете на 1 моль в-ва): внутр. энергию U = RT2(9lnZN/9T)V, энтальпию H = RT2(9lnQ/9T)P, энтропию S = RlnZN + RT(9lnZN/9T)V = = R ln Q + RT(9ln Q/9T)P, теплоемкость при постоянном объеме СV = 2RT(9lnZN/9T)V + RT2(92 lnZN/9T2)V, теплоемкость при постоянном давлении СР = 2RT (9lnZN/9T)P + + RT2(92lnZN/9T2)P и т.д. Соотв. все эти величины приобретают и статистич. смысл. Так, внутренняя энергия отождествляется со средней энергией системы, что позволяет рассматривать первое начало термодинамики как закон сохранения энергии при движении составляющих систему частиц; своб. энергия связана со статистич. суммой системы, энтропия-с числом микросостояний g в данном макросостоянии, или статистич. весом макросостояния, и, следовательно, с его вероятностью. Смысл энтропии как меры вероятности состояния сохраняется по отношению к произвольным (неравновесным) состояниям. В состоянии равновесия энтропия изолир. системы имеет максимально возможное значение при заданных внеш. условиях (Е, V, N), т. е. равновесное состояние является наиб. вероятным состоянием (с макс. статистич. весом). Поэтому переход из неравновесного состояния в равновесное есть процесс перехода из менее вероятных состояний в более вероятное. В этом заключается статистич. смысл закона возрастания энтропии, согласно к-рому энтропия замкнутой системы может только увеличиваться (см. Второе начало термодинамики). При т-ре абс. нуля любая система находится в основном состоянии, в к-ром w0 = 1 и S = 0. Это утверждение представляет собой третье начало термодинамики (см. Тепловая теорема). Существенно, что для однозначного определения энтропии нужно пользоваться квантовым описанием, т.к. в классич. статистике энтропия м. б. определена только с точностью до произвольного слагаемого.

Идеальные системы. Расчет статистич. сумм большинства систем представляет сложную задачу. Она существенно упрощается в случае газов, если вкладом потенц. энергии в полную энергию системы можно пренебречь. В этом случае полная ф-ция распределения f(p, q) для N частиц идеальной системы выражается через произведение одно-частичных ф-ций распределения f1(p, q):

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-12.jpg

Распределение частиц по микросостояниям зависит от их кинетич. энергии и от квантовых св-в системы, обусловленных тождественностью частиц. В квантовой механике все частицы разделяются на два класса: фермионы и бозоны. Тип статистики, к-рой подчиняются частицы, однозначно связан с их спином.

Статистика Ферми-Дирака описывает распределение в системе тождеств. частиц с полуцелым спином 1/2, 3/2,... в единицах ђ = h/2p. Частица (или квазичастица), подчиняющаяся указанной статистике, наз. фермионом. К фер-мионам относятся электроны в атомах, металлах и полупроводниках, атомные ядра с нечетным атомным номером, атомы с нечетной разностью атомного номера и числа электронов, квазичастицы (напр., электроны и дырки в твердых телах) и т.д. Данная статистика была предложена Э.Ферми в 1926; в том же году П.Дирак выяснил ее квантовомех. смысл. Волновая ф-ция системы фермионов антисимметрична, т.е. меняет свой знак при перестановке координат и спинов любой пары тождеств. частиц. В каждом квантовом состоянии может находиться не более одной частицы (см. Паули принцип). Среднее число частиц ni идеального газа фермионов, находящихся в состоянии с энергией Ei, определяется ф-цией распределения Ферми-Дирака:

ni={1+exp[(Ei-m)/kT]}-1,

где i-набор квантовых чисел, характеризующих состояние частицы.

Статистика Бозе-Эйнштейна описывает системы тождеств. частиц с нулевым или целочисленным спином (0, ђ, 2ђ, ...). Частица или квазичастица, подчиняющаяся указанной статистике, наз. бозоном. Данная статистика была предложена Ш. Бозе (1924) для фотонов и развита А. Эйнштейном (1924) применительно к молекулам идеального газа, рассматриваемым как составные частицы из четного числа фермионов, напр. атомные ядра с четным суммарным числом протонов и нейтронов (дейтрон, ядро 4Не и т.д.). К бозонам относятся также фононы в твердом теле и жидком 4Не, экситоны в полупроводниках и диэлектриках. Волновая ф-ция системы симметрична относительно перестановки любой пары тождеств. частиц. Числа заполнения квантовых состояний ничем не ограничены, т.е. в одном состоянии может находиться любое число частиц. Среднее число частиц ni идеального газа бозонов, находящихся в состоянии с энергией Еi описывается ф-цией распределения Бозе-Эйнштейна:

ni={exp[(Ei-m)/kT]-1}-1.

Статистика Больцмана представляет собой частный случай квантовой статистики, когда можно пренебречь квантовыми эффектами (высокие т-ры). В ней рассматривается распределение частиц идеального газа по импульсам и координатам в фазовом пространстве одной частицы, а не в фазовом пространстве всех частиц, как в распределениях Гиббса. В качестве миним. единицы объема фазового пространства, имеющего шесть измерений (три координаты и три проекции импульса частицы), в соответствии с квантовомех. соотношением неопределенностей, нельзя выбрать объем меньший, чем h3. Среднее число частиц ni идеального газа, находящихся в состоянии с энергией Ei, описывается ф-цией распределения Больцмана:

ni=exp[(m-Ei)/kT].

Для частиц, к-рые движутся по законам классич. механики во внеш. потенц. поле U(r), статистически равновесная ф-ция распределения f1(p,r) по импульсам p и координатам r частиц идеального газа имеет вид: f1(p,r) = A ехр{ - [р2/2m + U(r)]/kT}. Здесь р2/2т-кинетич. энергия молекул массой ш, постоянная А определяется из условия нормировки. Данное выражение часто наз. распределением Максвелла-Больцмана, а распределением Больцмана наз. ф-цию

n(r) = n0 ехр[-U(r)]/kT],

где n(r) = тf1(p, r)dp - плотность числа частиц в точке r (n0-плотность числа частиц в отсутствие внеш. поля). Распределение Больцмана описывает распределение молекул в поле тяготения (барометрич. ф-ла), молекул и высокодисперсных частиц в поле центробежных сил, электронов в невырожденных полупроводниках, а также используется для расчета распределения ионов в разбавл. р-рах электролитов (в объеме и на границе с электродом) и т. п. При U(r) = 0 из распределения Максвелла - Больц-мана следует распределение Максвелла, описывающее распределение по скоростям частиц, находящихся в ста-тистич. равновесии (Дж. Максвелл, 1859). Согласно этому распределению, вероятное число молекул в единице объема Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-13.jpg компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от ui до ui + dui (i = x, у, z), определяется ф-цией:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-14.jpg

Распределение Максвелла не зависит от взаимод. между Частицами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей (если для них возможно классич. описание), а также для броуновских частиц, взвешенных в жидкости и газе. Его используют для подсчета числа столкновений молекул газа между собой в ходе хим. р-ции и с атомами пов-сти.

Сумма по состояниям молекулы. Статистич. сумма идеального газа в канонич. ансамбле Гиббса выражается через сумму по состояниям одной молекулы Q1:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-15.jpg

где Еi - энергияi-го квантового уровня молекулы (i = О соответствует нулевому уровню молекулы), gi-статистич. вес i-го уровня. В общем случае отдельные виды движения электронов, атомов и групп атомов в молекуле, а также движение молекулы как целого взаимосвязаны, однако приближенно их можно рассматривать как независимые. Тогда сумма по состояниям молекулы м. б. представлена в виде произведения отдельных составляющих, связанных с по-ступат. движением (Qпост) и с внутримол. движениями (Qвн):

Q1 = Qпост·Qвн, Qпост= l(V/N),

где l = (2pmkТ/h2)3/2. Для атомов Qвн представляет собой сумму по электронным и ядерным состояниям атома; для молекул Qвн- сумма по электронным, ядерным, колебат. и вращат. состояниям. В области т-р от 10 до 103 К обычно используют приближенное описание, в к-ром каждый из указанных типов движения рассматривается независимо: Qвн = Qэл·Qяд·Qвращ·Qкол/g, где g - число симметрии, равное числу тождество. конфигураций, возникающих при вращении молекулы, состоящей из одинаковых атомов или групп атомов.

Сумма по состояниям электронного движения Qэл равна статистич. весу Рт осн. электронного состояния молекулы. Во мн. случаях осн. уровень невырожден и отделен от ближайшего возбужденного уровня значит. энергией: (Рт = 1). Однако в ряде случаев, напр. для молекулы О2, Рт = з, в основном состоянии момент кол-ва движения молекулы отличен от нуля и имеет место вырождение энергетических уровней, а энергии возбужденных состояний м. б. достаточно низкими. Сумма по состояниям Qяд, обусловленная вырождением ядерных спинов, равна:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-16.jpg

где si-спин ядра атома i, произведение беретсяпо всем атомам молекулы. Сумма по состояниям колебат. движения молекулы где vi-частоты нормальных колебаний, Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-17.jpg n-число атомов в молекуле. Сумму по состояниям вращат. движений многоатомной молекулы с большими моментами инерции можно рассматривать классически [высокотемпературное приближение, T/qiХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-18.jpg1, где qi = h2/8p2kIi (i = x, у, z), It-главный момент инерции вращения вокруг оси i]: Qвр = (pT3/qxqyqz)1/2. Для линейных молекул с моментом инерции I статистич. сумма Qвр = T/q, где q = h2/8p2*kI.

При расчетах при т-рах выше 103К необходимо учитывать ангармонизм колебаний атомов, эффекты взаимод. колебат. и вращат. степеней свободы (см. Нежесткие молекулы), а также мультиплетности электронных состояний, заселенности возбужденных уровней и т. д. При низких т-рах (ниже 10 К) необходимо учитывать квантовые эффекты (особенно для двухатомных молекул). Так, вращат. движение гетеро-ядерной молекулы АВ описывается по ф-ле:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-19.jpg

l-номервращат. состояния, а для гомоядерных молекул А2(особенно для молекул водорода Н2, дейтерия D2, трития Т2) ядерные и вращат. степени свободы взаимод. друг с другом: Qяд.вращ. Qяд·Qвращ.

Знание суммы по состояниям молекулы позволяет рассчитать термодинамич. св-ва идеального газа и смеси идеальных газов, в т.ч. константы хим. равновесия, равновесную степень ионизации и т.п. Важное значение в теории абс. скоростей р-ций имеет возможность расчета константы равновесия процесса образования активир. комплекса (переходного состояния), к-рое представляется как модифицир. частица, одна из колебат. степеней свободы к-рой заменена степенью свободы поступат. движения.

Неидеальные системы. В реальных газах молекулы взаимод. друг с другом. В этом случае сумма по состояниям ансамбля не сводится к произведению сумм по состояниям отдельных молекул. Если считать, что межмолекулярный взаимод. не влияют на внутр. состояния молекул, статистич. сумма системы в классич. приближении для газа, состоящего из N тождеств. частиц, имеет вид:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-20.jpg

где Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-21.jpg

Здесь <2N-конфигурац. интеграл, учитывающий взаимод. молекул. Наиб, часто потенц. энергия молекул U рассматривается в виде суммы парных потенциалов: U = =Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-22.jpgгде U(rij)- потенциал центр. сил, зависящий от расстояния rij между молекулами i и j. Учитывают также многочастичные вклады в потенц. энергию, эффекты ориентации молекул и т.д. Необходимость расчета конфигурац. интеграла возникает при рассмотрении любых конденсир. фаз и границ раздела фаз. Точное решение задачи мн. тел практически невозможно, поэтому для расчета статистич. суммы и всех термодинамич. св-в, получаемых из статистич. суммы дифференцированием по соответствующим параметрам, используют разл. приближенные методы.

Согласно т. наз. методу групповых разложений, состояние системы рассматривается в виде совокупности комплексов (групп), состоящих из разного числа молекул, и конфигурац. интеграл распадается на совокупность групповых интегралов. Такой подход позволяет представить любую термодинамич. ф-цию реального газа в виде ряда по степеням плотности. Наиб. важное соотношение такого рода - вириальное ур-ние состояния.

Для теоретич. описания св-в плотных газов, жидкостей и твердых тел, р-ров неэлектролитов и электролитов и границ раздела в этих системах более удобным, чем прямой расчет статистич. суммы, является метод n-частичных ф-ций распределения. В нем вместо подсчета статистич. веса каждого состояния с фиксир. энергией используют соотношения между ф-циями распределения fn, к-рые характеризуют вероятность нахождения частиц одновременно в точках пространства с координатами r1,..., rn; при n = N fN = b тf(p, r)dp (здесь и ниже qi = ri). Одночастичная ф-ция f1(r1) (n = 1) характеризует распределение плотности в-ва. Для твердого тела это периодич. ф-ция с максимумами в узлах кристаллич. структуры; для газов или жидкостей в отсутствие внеш. поля это постоянная величина, равная макроскопич. плотности в-ва р. Двухчастичная ф-ция распределения (п = 2) характеризует вероятность нахождения двух частиц в точках 1 и 2, она определяет т. наз. корреляционную ф-цию g(|r1 — r2|) = f2(r1, r2)/r2, характеризующую взаимную корреляцию в распределении частиц. Соответствующую опытную информацию дает рентгеновский структурный анализ.

Ф-ции распределения размерности n и n + 1 связаны бесконечной системой зацепляющихся интегродифференциальный ур-ний Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона, решение к-рых чрезвычайно сложно, поэтому эффекты корреляции между частицами учитывают введением разл. аппроксимаций, к-рые определяют, каким бразом ф-ция fn выражается через ф-ции меньшей размерности. Соотв. разработано неск. приближенных методов расчета ф-ций fn, а через них-всех термодинамич. характеристик рассматриваемой системы. Наиб. применение имеют приближения Перкус-Иевика и гиперцепное.

Решеточные модели конденсир. состояния нашли широкое применение при термодинамич. рассмотрении практически всех физико-химический задач. Весь объем системы разбивается на локальные области с характерным размером порядка размера молекулы u0. В общем случае в разных моделях размер локальной области м. б. как больше, так и меньше u0; в большинстве случаев они совпадают. Переход к дискретному распределению молекул в пространстве существенно упрощает подсчет разл. конфигураций молекул. Решеточные модели учитывают взаимод. молекул друг с другом; энергия взаимод. описывается энергетич. параметрами. В ряде случаев решеточные модели допускают точные решения, что позволяет оценить характер используемых приближений. С их помощью возможно рассмотрение многочастичных и специфич. взаимод., ориентац. эффектов и т. п. Решеточные модели являются основными при изучении и проведении прикладных расчетов растворов неэлектролитов и полимеров, фазовых переходов, критических явлений, сильно неоднородных систем.

Численные методы определения термодинамич. св-в приобретают все большее значение по мере развития вычислит. техники. В методе Монте-Карло осуществляется прямой расчет многомерных интегралов, что позволяет непосредственно получить статистич. среднее наблюдаемой величины А(r1.....rN) по любому из статистич. ансамблей (напр., А - энергия системы). Так, в канонич. ансамбле термодинамич. среднее имеет вид:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-23.jpg

Данный метод применим практически ко всем системам; получаемые с его помощью средние величины для ограниченных объемов (N = 102-105) служат хорошим приближением для описания макроскопич. объектов и могут рассматриваться как точные результаты.

В методе мол. динамики эволюция состояния системы рассматривается с помощью численного интегрирования ур-ний Ньютона для движения каждой частицы (N = = 102-105) при заданных потенциалах межчастичного взаимодействия. Равновесные характеристики системы получаются при усреднении по фазовым траекториям (по скоростям и координатам) на больших временах, после установления максвелловского распределения частиц по скоростям (т. наз. период термализации).

Ограничения в использовании численных методов в основном определяются возможностями ЭВМ. Спец. вычислит. приемы позволяют обходить сложности, связанные с тем, что рассматривается не реальная система, а небольшой объем; это особенно важно при учете дальнодействующих потенциалов взаимод., анализе фазовых переходов и т.п.

Физическая кинетика - раздел статистич. физики, к-рый дает обоснование соотношениям термодинамики необратимых процессов, описывающим перенос энергии, импульса и массы, а также влияние на эти процессы внеш. полей. Кинетич. коэффициенты-макроскопич. характеристики сплошной среды, определяющие зависимости потоков физ. величин (теплоты, импульса, массы компонентов и др.) от вызывающих эти потоки градиентов т-ры, концентрации, гидродинамич. скорости и др. Необходимо различать коэффициенты Онсагера, входящие в ур-ния, связывающие потоки с термодинамич. силами (термодинамич. ур-ния движения), и коэффициенты переноса (диффузии, теплопроводности, вязкости и т. п.), входящие в ур-ния переноса. Первые м. б. выражены через вторые с помощью соотношений между макроскопич. характеристиками системы, поэтому в дальнейшем будут рассматриваться лишь коэффициент переноса.

Для расчета макроскопич. коэффициент переноса необходимо провести усреднение по вероятностям реализаций элементарных актов переноса с помощью неравновесной ф-ции распределения. Главная сложность заключается в том, что аналит. вид ф-ции распределения f(р, q, т) (т-время) неизвестен (в отличие от равновесного состояния системы, к-рое описывается с помощью ф-ций распределения Гиббса, получаемых при т : ,). Рассматривают n-частичные ф-ции распределения fn(r, q, т), к-рые получают из ф-ций f(р, q, т) усреднением по координатам и импульсам остальных (N — п) частиц:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-24.jpg

Для них м. б. составлена система ур-ний, позволяющая описать произвольные неравновесные состояния. Решение этой системы ур-ний очень сложно. Как правило, в кинетич. теории газов и газообразных квазичастиц в твердом теле (фермионов и бозонов) используется лишь ур-ние для одно-частичной ф-ции распределения f1. В предположении об отсутствии корреляции между состояниями любых частиц (гипотеза мол. хаоса) получено т. наз. кинетич. ур-ние БоЛьцмана (Л. Больцман, 1872). Это ур-ние учитывает изменение ф-ции распределения частиц под действием внеш. силы F(r, т) и парных столкновений между частицами:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-25.jpg

где f1(u, r, т) и Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-26.jpg-ф-ции распределения частиц до столкновения, f'1(u', r, т) иХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-27.jpg-ф-ции распределения после столкновения; u иХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-28.jpg-скорости частиц до столкновения, u' и Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-29.jpg-скорости тех же частиц после столкновения, и = |u Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-30.jpg|-модуль относит. скорости сталкивающихся частиц, q - угол между относит. скоростью uХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-31.jpg сталкивающихся частиц и линией, соединяющей их центры, s(u,q)dW-дифференциальный эффективное сечение рассеяния частиц на телесный угол dW в лаб. системе координат, зависящее от закона взаимод. частиц. Для модели молекул в виде упругих жестких сфер, имеющих радиус R, принимается s = 4R2cosq. В рамках классич. механики дифференциальный сечение выражается через параметры столкновения b и e (соотв. прицельное расстояние и азимутальный угол линии центров): sdW = bdbde, а молекулы рассматриваются как центры сил с потенциалом, зависящим от расстояния. Для квантовых газов выражение для дифференциальный эффективного сечения получают на основе квантовой механики, с учетом влияния эффектов симметрии на вероятность столкновения.

Если система находится в статистич. равновесии, интеграл столкновений Stf равен нулю и решением кинетич. ур-ния Больцмана будет распределение Максвелла. Для неравновесных состояний решения кинетич. уравнения Больцмана обычно ищут в виде разложения в ряд ф-ции f1(u, r, т) по малым параметрам относительно ф-ции распределения МаксвеллаХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-32.jpg. В простейшем (релаксационном) приближении интеграл столкновений аппроксимируется как Stf = = -(f1 - Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4083-33.jpg)/т*, где т*-среднее время релаксации. Зная решение ур-ния Больцмана, можно определить плотность числа частиц газа в точке r в момент времени т: n = = тf1(u, r, т)du и др. средние значения величин, характеризующих состояние газа: средняя (по абс. значениям) скорость молекул, средний квадрат их скорости и т.д., а через них рассчитать гидродинамич. характеристики процессов переноса энергии, импульса и числа частиц, к-рые могут в нем происходить.

Данный подход реализуется при исследовании процессов в газовых смесях, в многоатомных газах с учетом внутр. степеней свободы молекул (колебат., вращат. и т.д.), в плотных газах, при изучении влияния стенок сосудов на распределения молекул газа в приповерхностной области и мн. др. задачах. Анализ решений кинетич. ур-ния Больц-мана позволяет обосновать область применимости условия локального термодинамич. равновесия и определить вклады в поток, обусловленные неравновесностью потока. Неравновесный поток импульса дает сдвиговую вязкость; для газов с внутр. степенями свободы молекул он дополнительно содержит член, обусловленный объемной вязкостью. Плотность потока энергии пропорциональна градиенту т-ры (обычная теплопроводность), а в случае смеси газов она содержит член, пропорциональный градиенту концентраций (эффект Дюфура). Поток в-ва в смеси газов содержит член, пропорциональный градиенту концентрации (обычная диффузия), и член, пропорциональный градиенту т-ры (термодиффузия). Физ. кинетика дает для этих коэффициент пропорциональности выражения через эффективные сечения столкновения, следовательно через потенциалы межмолекулярный взаимодействий. коэффициент переноса удовлетворяют принципу симметрии, выражающему симметрию ур-ний механики относительно изменения знака времени (теорема Онсагера).

Для сильно разреженных газов, когда длина своб. пробега молекулы l между двумя последоват. соударениями значительно превосходит характерный размер системы L (1/LХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 4084-1.jpg1), гидродинамич. ур-ния неприменимы и необходимо решать кинетич. ур-ние Больцмана с определенными граничными условиями на пов-сти. Эти условия определяются ф-цией распределения молекул, рассеянных из-за взаимод. со стенкой.

Кинетич. ур-ние Больцмана для фононов кристаллич. решетки позволяет исследовать теплопроводность и поглощение звука в диэлектриках, а кинетич. ур-ние Больцмана для электронов с учетом их взаимод. с фононами-электрич. сопротивление и объясняет гальваномагн., термоэлектрич., термомагн. и др. явления в металлах, а также особенности поведения сверхпроводников в высокочастотных полях.

Для описания неравновесных процессов в жидкостях од-ночастичная ф-ция распределения f1 не раскрывает специфики явлений и требуется рассмотрение двухчастичной ф-ции распределения f2. Однако для достаточно медленных процессов и в случаях, когда масштабы пространств. неодно-родностей значительно меньше масштаба корреляции между частицами жидкости, можно использовать локально равновесную одночастичную ф-цию распределения с т-рой, хим. потенциалами и гидродинамич. скоростью, к-рые соответствуют рассматриваемому малому объему жидкости. К ней можно найти поправку, пропорциональную градиентам т-ры, гидродинамич. скорости и хим. потенциалам компонентов, и вычислить потоки импульсов, энергии и в-ва, а также обосновать ур-ния Навье-Стокса, теплопроводности и диффузии. В этом случае коэффициент переноса оказываются пропорциональными пространственно-временным корреляц. ф-циям потоков энергии, импульса и в-ва каждого компонента.

Для описания процессов переноса в-ва в твердых телах и на границах раздела с твердым телом широко используется решеточная модель конденсир. фазы. Эволюция состояния системы описывается осн. кинетич. ур-нием (master equation) относительно ф-ции распределения P(q, т):

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 4084-2.jpg

где P(q,т)= тf(p,q,т)du- ф-ция распределения, усредненная по импульсам (скоростям) всех N частиц, описывающая распределение частиц по узлам решеточной структуры (их число равно Ny, N < Ny), q- номер узла или его координата. В модели "решеточного газа" частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); W(q : q')-вероятность перехода системы в единицу времени из состояния q, описываемого полным набором координат частиц, в др. состояние q'. Первая сумма описывает вклад всех процессов, в к-рых осуществляется переход в данное состояние q, вторая сумма-выход из этого состояния. В случае равновесного распределения частиц (т : ,) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, где Q-статистич. сумма, H(q)-энергия системы в состоянии q. Вероятности перехода удовлетворяют детального равновесия принципу: W(q':q)exp[-H(q')/kT] = W(q : q')ехр[-H(q)/]. На базе ур-ний для функций P(q,т) строят кинетич. ур-ния для n-частичных ф-ций распределения, к-рые получают путем усреднения по расположениям всех остальных (N — п) частиц. Для малых h кинетич. ур-ния м. б. решены аналитически или численно и с их помощью м. б. получены коэффициент диффузии, самодиффузии, сдвиговой вязкости, подвижности и т.п. Такой подход применим к процессам переноса в-ва в моноатомных кристаллах, сплавах, оксидных кристаллах, ионитах и т.д., к процессам переноса в-ва через границу с твердым телом, роста кристаллов, фазовым превращениям и т. п. Для межфазного переноса, из-за различий в характерных временах протекания элементарных процессов миграции частиц, важную роль играет вид граничных условий на границах раздела фаз.

Для малых систем (число узлов Ny = 102 — 105) система ур-ний относительно ф-ции P(q,т) м. б. решена численно методом Монте-Карло. Этап релаксации системы к равновесному состоянию позволяет рассмотреть разл. переходные процессы при исследовании кинетики фазовых превращений, роста кристаллов, кинетики поверхностных р-ций и т.д. и определить их динамич. характеристики, в т. ч. и коэффициент переноса.

Для расчета коэффициент переноса в газообразных, жидких и твердых фазах, а также на границах раздела фаз активно используются разнообразные варианты метода мол. динамики, к-рый позволяет детально проследить за эволюцией системы от времен ~10-15с до ~10-10с (на временах порядка 10-10— 10-9с и более используются т. наз. ур-ния Ланжевена, это ур-ния Ньютона, содержащие в правой части стохастич. слагаемое).

Для систем с хим. реакциями на характер распределения частиц большое влияние оказывает соотношение между характерными временами переноса реагентов и их хим. превращения. Если скорость хим. превращения мала, распределение частиц не сильно отличается от случая, когда реакция отсутствует. Если скорость р-ции велика, ее влияние на характер распределения частиц велико и использовать средние концентрации частиц (т.е. ф-ции распределения с n = 1), как это делается при использовании закона действующих масс, нельзя. Необходимо более детально описывать распределение реагентов с помощью ф-ций распределения fn с n > 1. Важное значение при описании реакц. потоков частиц на пов-сти и скоростей диффузионно-контролируемых реакций имеют граничные условия (см. Макрокинетика).

Лит.: Кубо Р., Статистическая механика, пер. с англ., М.,1967; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971; Исихара А., Статистическая физика, пер. с англ., М., 1973; Ландау Л. Д., Лифшиц E. МL Статистическая физика, 3 изд., ч. 1, М., 1976; Ферцигер Дж., Капер Г., Математическая теория процессов переноса в газах, пер. с англ., М., 1976; Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш., Термодинамика. Статистическая физика и кинетика, 2 изд., М., 1977; Смирнова H. А., Методы статистической термодинамики в физической химии, 2 изд., М., 1982; Берклеевский курс физики, пер. с англ., 3 изд., т. 5-Рейф Ф., Статистическая физика, М., 1986; Товбин Ю.К., Теория физико-химических процессов на границе газ-твердое тело, М., 1990. Ю.К. Товбин.


 

Полезные интернет ресурсы:

Health-News.ru Большая медицинская энциклопедия

Health-News.ru Лекарства Фармакологический справочник

Educationspb.ru рефераты справочная информация для учащихся учебники

Gendna.ru Генетика, методы генетики, медицинская генетика

Оptbazastroymat.ru Стройсловарь строительство ремонт полезные советы

YFermer.ru Фермерское хозяйство, сельское хозяйство

 

источник:  "Химическая энциклопедия", изд. "Советская энциклопедия", М., 1988


просмотров: 1074
Search All Amazon* UK* DE* FR* JP* CA* CN* IT* ES* IN* BR* MX
Search All Ebay* AU* AT* BE* CA* FR* DE* IN* IE* IT* MY* NL* PL* SG* ES* CH* UK*
Alumabright Aluminum Cleaner Brightener 128 ounces (1 Gallon)

$9.95
End Date: Saturday Mar-23-2019 6:25:44 PDT
Buy It Now for only: $9.95
|
WD 40 Electrical Contact Cleaner Spray Circuit Board Car Electronics Connection

$7.96
End Date: Sunday Mar-24-2019 16:58:23 PDT
Buy It Now for only: $7.96
|
8 oz WD-40 Multi-Purpose Lubricant w/ Smart Straw - Spray Two Ways N

$3.45
End Date: Friday Mar-29-2019 5:49:16 PDT
Buy It Now for only: $3.45
|
16 pack - HOMAX brand (1 Bag) (16 Pads) #0000 (0000) SUPER FINE Steel Wool

$5.95
End Date: Monday Apr-1-2019 13:48:30 PDT
Buy It Now for only: $5.95
|
Robtec Assorted Steel Wool, Coarse, Medium, Fine (12-Pack)

$7.97
End Date: Friday Mar-22-2019 6:27:38 PDT
Buy It Now for only: $7.97
|
Magic Goo Gone Citrus Solvent 8 oz Bottle 2087 Removes Gum Grease and Tar

$23.08
End Date: Sunday Apr-7-2019 0:19:05 PDT
Buy It Now for only: $23.08
|
WD-40 Multi-Use Product One Gallon Lubricates hinges, wheels, pulleys, rollers,

$16.59
End Date: Saturday Mar-23-2019 17:25:26 PDT
Buy It Now for only: $16.59
|
Animal Quarters CREOLINA Coal Tar Deodorant Cleaner 3 Plastic Bottles 16oz.

$16.49
End Date: Friday Mar-22-2019 9:23:06 PDT
Buy It Now for only: $16.49
|
Search Results from AllSoft: новости

Сан-Франциско ждет! Вы — Маркус, блестящий хакер, объединяетесь с DedSec, чтобы противостоять ctOS 2.0, системе глобального контроля. Сокрушите ее, это будет взлом века!
Первым покупателям — скидка 250 рублей! Успей купить первым! 


подробнее»
181528

PrintStore Pro — программа для учета расходных материалов и оборудования. Просчитывает запас каждого картриджа в каждом принтере и помогает сформировать заказ на следующий период. Поддерживает учет перезаправок. Учитывает при всех операциях совместимость принтеров и картриджей. Хранит историю всех действий с картриджами и принтерами, позволяет создавать множество отчетов.


подробнее»
123795

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
139103

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
141754

Retouch Pilot — программа для удаления изъянов с фотографий, таких как царапины, мелкие пятна и другие мелкие дефекты, существующие на фото или полученные при сканировании. Вы можете удалять целые объекты, попавшие случайно в кадр, а также инструментом пластика изменять форму и пропорции. Программа позволяет ретушировать изъяны кожи - пятнышки, морщинки и др..


подробнее»
26516

R-Studio — эффективное программное обеспечение, позволяющее восстанавливать данные с жестких дисков, CD, DVD, дискет, USB дисков, ZIP дисков и устройств флеш-памяти.


подробнее»
88115

Сборка электронных каталогов автозапчастей включает в себя грузовые автомобили Европы и Китая. В сборку включена программа Tecdoc, позволяющая подобрать не оригинальные запчасти.


подробнее»
183206

Sound Pilot озвучивает клавиатуру. Каждое прикосновение к клавиатуре рождает звук, который разнообразит процесс набора текста, развлекает и снижает утомляемость.


подробнее»
78205
Search Results from «Озон» Химия
 
М. А. Юровская, А. В. Куркин Основы органической  химии
Основы органической химии
В учебном издании, написанном преподавателями кафедры органической химии химического факультета МГУ, изложен краткий курс органической химии, включающий сведения о строении, методах получения, свойствах и применении основных классов органических соединений. Рассмотрены особенности механизмов важнейших органических реакций (нуклеофильного замещения, элиминирования и др.). Приведены необходимые сведения о современных наиболее информативных физико-химических методах исследования органических соединений (масс-спектрометрия, спектроскопия ЯМР, ИК-спектроскопия и др.).

Для студентов вузов нехимических специальностей, а также студентов, обучающихся по программе бакалавриата....

Цена:
402 руб

Ю. С. Другов, И. Г. Зенкевич, А. А. Родин Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред
Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред
В практическом руководстве подробно обсуждаются все аналитические приемы, связанные с идентификацией и определением следовых количеств загрязняющих веществ в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, биосреды). На многочисленных примерах применения конкретных методик для контроля загрязнения воздуха, воды и почвы в России, США и странах Европы показаны оптимальные способы надежной идентификации целевых компонентов, которые можно использовать в любой химической лаборатории.

Для профессионалов в области экологической аналитической химии, студентов и аспирантов химических вузов, специалистов СЭС, токсикологов, экологов, метеорологов. 2-е издание, переработанное и дополненное....

Цена:
385 руб

О. С. Габриелян, И. Г. Остроумов, Е. Е. Остроумова, С. А. Сладков Химия для профессий и специальностей естественно-научного профиля
Химия для профессий и специальностей естественно-научного профиля
В учебнике на современном уровне изложены теоретические основы общей, органической и неорганической химии. Учебник поможет сформировать не только высокий профильный уровень химических знаний, но и целостную естественно-научную картину мира. Контрольные вопросы и задачи, приведенные по каждой теме, помогут подготовиться к единому государственному экзамену. Рекомендации по выполнению лабораторных и практических работ, представленных по всем разделам органической и неорганической химии, позволят освоить технику безопасного эксперимента.

Для лиц, обучающихся по профессиям и специальностям естественно-научного профиля в учреждениях начального и среднего профессионального образования....

Цена:
1029 руб

Е. В. Батаева, А. А. Буданова Задачи и упражнения по общей химии
Задачи и упражнения по общей химии
Предложены задачи и упражнения различных уровней сложности по основным разделам общей химии. Приведены краткие теоретические сведения: основные законы, определения и формулы, необходимые для решения задач, а также справочные данные о свойствах веществ. Рассмотрены примеры решения типовых задач.

Для студентов классических университетов, обучающихся по нехимическим направлениям....

Цена:
819 руб

 Практикум по коллоидной химии. Учебное пособие
Практикум по коллоидной химии. Учебное пособие
Практикум по коллоидной химии содержит описания лабораторных работ и контрольные вопросы по всем разделам коллоидной химии: поверхностные и капиллярные явления, адсорбционные явления на границах раздела фаз разной природы (жидкость-газ, твердое тело-водные растворы поверхностно-активных веществ и электролитов), электрокинетические явления, методы исследования дисперсных систем, образование и свойства самоорганизованных наносистем, а также лиофобных дисперсных систем, устойчивость дисперсных систем. Описанию практических работ предшествуют краткие теоретические введения, помогающие как при выполнении работы, так и при подготовке к теоретическим коллоквиумам. Предлагаемый практикум ставит своей целью развитие у студентов навыков самостоятельного научного поиска. В соответствии с этим часть работ, приведенных в практикуме, требует углубленного изучения теоретического материала и сопоставления полученных данных с теорией.

Практикум по коллоидной химии предназначен для студентов химических и химико-технологических факультетов высших учебных заведений, изучающих курс коллоидной химии....

Цена:
973 руб

Боровлев Иван Васильевич Органическая химия: термины и основные реакции
Органическая химия: термины и основные реакции

Учебное пособие по органической химии содержит расположенные в алфавитном порядке термины, понятия и обозначения, используемые для описания молекул и процессов с их участием. Большое внимание уделено стереохимическим аспектам строения молекул, связи строения с реакционной способностью, механизмам химических реакций, в том числе именных.

Для студентов химических специальностей вузов и послевузовского самообразования.

...

Цена:
220 руб

 Общая химия. Теория и задачи. Учебное пособие
Общая химия. Теория и задачи. Учебное пособие
Учебное пособие по общей химии предназначено для студентов вузов технических направлений и специальностей. Пособие включает главы: строение атома и Периодическая система Д.И.Менделеева, химическая связь, комплексные соединения и взаимодействие молекул, химическая термодинамика, химическое равновесие, химическая кинетика, растворы, электрохимические процессы, коррозия и защита металлов.
Главы содержат теоретический материал, примеры решения задач, задачи для самостоятельного решения с ответами, многовариантные контрольные задачи. Пособие также включает справочный материал.

Для студентов учреждений высшего профессионального образования, обучающихся по техническим направлениям....

Цена:
1465 руб

Егоров С. В., Мухачева Е. С., Оробейко Елена Сергеевна Коллоидная химия. Шпаргалка
Коллоидная химия. Шпаргалка

Данное издание создано в помощь студентам вузов, которые хотят быстро подготовиться к экзаменам и сдать сессию без проблем. Пособие составлено с учетом Государственного образовательного стандарта.

...

Цена:
50 руб

Дроздов Андрей Анатольевич, Дроздова М. В. Неорганическая химия: конспект лекций
Неорганическая химия: конспект лекций

Представленный вашему вниманию конспект лекций предназначен для подготовки студентов медицинских вузов к сдаче экзаменов. Книга включает в себя полный курс лекций по неорганической химии, написана доступным языком и будет незаменимым помощником для тех, кто желает быстро подготовиться к экзамену и успешно его сдать. Конспект лекций будет полезен не только студентам, но и преподавателям.

...

Цена:
42 руб

Васильев Владимир Павлович Аналитическая химия. Книга 2. Физико-химические методы анализа
Аналитическая химия. Книга 2. Физико-химические методы анализа

Во второй книге изложены теоретические основы физико-химических (инструментальных) методов анализа: спектральных, электрохимических, хроматографических и др. Указаны возможности использования методов в химико-аналитических целях, области практического применения, их значение и ограничение, средства и методы оперативного аналитического контроля, применение тест-методов и сенсоров в анализе. В конце каждой главы приведены контрольные вопросы. Для студентов вузов, обучающихся по химико-технологическим специальностям. Может быть использован студентами энергетических, сельскохозяйственных, медицинских, металлургических, педагогических и других вузов, а также сотрудниками научно-исследовательских, заводских и экологических лабораторий, связанных с проведением химических анализов.

...

Цена:
259 руб

2007 Copyright © GenDNA.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт. Партнёрская программа.
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования