Химия онлайн
ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ

ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ , продукты замещения атомов водорода групп ОН в минер. или карбоновых к-тах на углеводородные радикалы. Для многоосновных к-т различают полные и кислые эфиры (напр., ROSO2OR' и ROSO2OH, ROCOCH2COOR' и ROCOCH2COOH соотв., где R, R' - алкил, арил, гетерил). Строение Э. с. может быть представлено двумя резонансными структурами:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-2.jpg

Эфирная группировка планарна или близка к планарной: простая связь С — О (структура I) имеет конформацию с цисоидным расположением карбонильной двойной связи и связи О — R. Длина связи С = О в разл. Э. с. 0,119-0,122 нм, связи С — О 0,131-0,136 нм, углы ОСО 122-126°, СОС 113-118°.
По номенклатуре ИЮПАК названия Э. с. производят от назв. апкильной или арильной группы гидроксильного компонента и названия к-ты путем замены окончания "овая" на суффикс "ат", напр.: C2H5COOC2H5 - этилпропионат, CH3OSO2OH - метилсульфат. Нек-рые Э. с. имеют тривиальные названия.
Э. с.- главная составная часть жиров, восков, спермацета; входят в состав мн. эфирных масел.

Физические свойства. Э. с. низших карбоновых к-т и простейших спиртов - бесцв. летучие жидкости, часто с приятным фруктовым запахом; Э. с. высших карбоновых к-т - твердые бесцв. в-ва, почти лишенные запаха. Низшие Э. с. минер. к-т (алкилсульфиты, алкилсульфаты, алкилбораты) - маслянистые жидкости с приятным запахом; алкилсульфаты, начиная с С9Н17,- твердые соед. Т-ры кипения Э. с. низших спиртов ниже, чем соответствующих к-т; т-ры кипения сульфитов обычно ниже, чем сульфатов. Э. с. плохо раств. в воде, хорошо - в орг. р-рителях, обладают значит. дипольным моментом (Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-3.jpg 5,67 х 10-30-6,66 х 10-30 Кл х м).
В ИК спектрах Э. с. присутствуют характеристич. полосы в области 1750-1700 см-1 (валентные колебания группы С = О) и 1275-1050 см-1 (валентные колебания группы С — О). В УФ спектрах наблюдаются слабые полосы приХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-4.jpg 195-210 нмХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-5.jpg переход); дляХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-6.jpgненасыщ. эфиров сильные полосы приХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-7.jpg 210 нмХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-8.jpg-переход), по мере увеличения ненасыщенности полоса сдвигается в длинноволновую область. В спектрах ПМР хим. сдвигХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-9.jpg 3,7-4,1 м. д. (Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-10.jpgН-атом спиртового остатка) иХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-11.jpg 2-2,2 м. д. (Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-12.jpgН-атом кислотного остатка).

Химические свойства. Большинство р-ций Э. с. связано с нуклеофильный атакой по карбонильному атому углерода и замещением алкоксигруппы:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-13.jpg

Гидролиз Э. с. протекает как в кислой (минер. к-ты), так и в щелочной среде [водные или спиртовые р-ры NaOH, КОН, а также Ва(ОН)2, Са(ОН)2]:
Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-14.jpg

Кислотный гидролиз - обратимый процесс, щелочной -практически необратим, т. к. карбоксилат-анион RCOO- не м. б. атакован нуклеофилом. Скорость гидролиза увеличивается с повышением т-ры и с увеличением мол. массы эфира. Многие Э. с. (главным образом жиры) гидролизуются под действием ферментов.
При взаимод. Э. с. со спиртами происходит переэтерификация (см. ниже); кат.- H2SO4 или сухой НС1 либо алкоголят-ион. Аммонолиз и аминолиз Э. с. приводит соотв. к амидам RCONH2 и N-замещенным амидам RCONR'R"; катализаторами служат чаще всего NH4C1 или СН3ОК, р-рителями - диэтиловый эфир, бензол или сам амин (для ароматич. аминов). низкомолекулярный Э. с. реагируют с NH3 при комнатной т-ре, высокомолекулярный- при повышенных т-ре и давлении. Иногда аммонолиз проводят при низкой т-ре, чтобы избежать побочных р-ций, напр.:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-15.jpg

Особенно легко протекает внутримол. аминолиз; напр.,Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-16.jpgаминоэфиры циклизуются уже при комнатной т-ре, давая пирролидоны:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-17.jpg

При взаимод. Э. с. с NH2OH образуются гидроксамовые к-ты RCONHOH, с гидразином - гидразиды RCONHNH2, с ацеталями или карбоновыми к-тами в присутствии минер, к-т происходит обменная реакция (см. Ацидолиз).
Р-ции Э. с. с реактивами Гриньяра и др. металлоорг. соед. приводят к образованию третичных спиртов (за исключением фэрмиатов, к-рые дают вторичные спирты):

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-18.jpg

Э. с. вступают в сложноэфирную конденсацию с соед., содержащими активную метиленовую группу (см. Клайзена конденсация), диэфиры двухосновных к-т претерпевают внутримол. конденсацию (см. Дикмана реакция).
Э. с., образующие стабильные карбанионы и не проявляющие тенденции к самоконденсации, легко алкилируются; нек-рые из таких эфиров вступают в р-ции с разрывом связи алкил-кислород, напр.:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-19.jpg

Э. с. минер. и фторзамещенных карбоновых к-т алкилируют разл. соед. в щелочной среде, напр.:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-20.jpg

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-21.jpg

При т-ре выше 300 °С Э. с. разлагаются с образованием алкенов, пиролиз ацетатов проводят в газовой фазе при 500-600 °С:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-22.jpg

Пиролиз Э. с. жирных к-т в присутствии нек-рых металлов (Mg, Zn) или их оксидов приводит к кетонам:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-23.jpg

Бензоаты и оксалаты разлагаются при более низких т-рах в жидкой фазе.
Э. с. устойчивы к действию окислителей. Восстановление Э. с. (Na в этаноле, LiAlH4, A1H3 и др.) приводит к альдегидам, но обычно восстановление идет дальше - до первичного спирта:Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-24.jpg Каталитич. гидрирование Э. с. в присутствии хромата (III) меди при т-ре 200-300 °С и давлении 10-30 МПа - пром. способ получения спиртов. При восстановлении эфиров алифатич. моно- и дикарбоновых к-т Na в кипящем ксилоле образуются ацилоины (см. Ацилоиновая конденсация).

Получение. Наиб. широко применяют этерификацию - взаимод. спиртов с к-тами: RCOOH + R'OHХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-25.jpgRCOOR' + H2O. Это - обратимая реакция, в к-рой положение равновесия зависит от природы и кол-ва к-ты и спирта и характеризуется равновесной концентрацией продуктов этерификации (т. наз. предел этерификации), напр. при эквимол. соотношении СН3СООН и C2H5OH равновесие устанавливается, когда ~2/3 к-ты и спирта превращается в эфир. На скорость достижения предела этерификации влияют т-ра и катализаторы (сильные к-ты и их ангидриды, арилсульфоновые к-ты, кислые соли и кислые катионообменные смолы). Для повышения выхода воду из реакц. среды удаляют азеотропной дистилляцией. Легче всего этерифицируются первичные спирты, наиб. трудно - третичные.
Этерификацией наз. также методы получения Э. с. ацилированием спиртов, алкилированием к-т диазоалканами либо солей алкилгалогенидами.
Другой распространенный способ получения Э. с- переэтерификация - замена одного спиртового или кислотного остатка в молекуле Э. с. на другой. Осуществляют р-цию взаимод. Э. с. со спиртами, карбоновыми к-тами или др. Э. с. в присутствии алкоголятов, щелочей, НС1, BF3, солей нек-рых металлов, напр.:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-26.jpg

Равновесие смещают вправо путем отгонки более летучих спирта, к-ты или эфира. Метод используют для получения Э. с., к-рые нельзя получить этерификацией, напр. виниловые или изопропиловые эфиры высших к-т.
Э. с. образуются также кислотным алкоголизмом нитрилов (кат.- H2SO4, HC1, n-толуолсульфокислота; реакция 1); алкилированием карбоксилат-анионов (к-т или их солей) алкилгалогенидами, алкенами в присутствии катализаторов (2,3); из альдегидов по Тищенко реакции; метиловые эфиры - р-цией к-т с диазометаном (4); эфиры минер. к-т - взаимод. последних, а также их галогенангадридов со спиртами или фенолами (5,6) либо минер. к-т с олефинами (7):

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-27.jpg

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-28.jpg

Для получения Э. с. используют окисление: кетонов Н2О2 или надкислотами (Байера-Виллигера реакция), ацетиленовых производных (8), соед., содержащих аллильную группу (9) и др.:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-29.jpg

Э. с. высших дикарбоновых к-т получают из солей кислых эфиров дикарбоновых к-т в условиях электрохим. р-ции Кольбе:

2ROOC(CH2)nCOONaХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6046-30.jpg ROOC(CH2)2nCOOR

Э. с. серной и фосфорной к-т образуются при окислении соответствующих сульфитов и фосфитов.

Определение. Для обнаружения Э. с. используют их р-цию с гидроксиламином: образующиеся гидроксамовые к-ты дают с FеС13 характерное красное окрашивание, для определения -кислотное число и эфирное число, а также методы хроматографии.

Применение. Э. с.- р-рители, пластификаторы, экстрагенты, лекарственный средства (напр., нитроглицерин), сырье для синтеза полимеров (напр., метилметакрилат) и фармацевтич. препаратов (напр., производных салициловой к-ты). Э. с. серной к-ты используют как алкилирующие агенты; Э. с. фосфорной к-ты - инсектициды, флотореагенты, присадки к маслам; низшие Э. с. карбоновых к-т применяют в парфюмерии и пищ. пром-сти.
См. также Ацетоуксусный эфир, Винилацетат, Глицериды, Метилметакрилат, Этилацетат и др.

Лит.: Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., М., 1968; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 288-388; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 9, N. Y., 1980, p. 311-37.

Л. Н. Максимова.

 

Полезные интернет ресурсы:

Health-News.ru Большая медицинская энциклопедия

Health-News.ru Лекарства Фармакологический справочник

Educationspb.ru рефераты справочная информация для учащихся учебники

Gendna.ru Генетика, методы генетики, медицинская генетика

Оptbazastroymat.ru Стройсловарь строительство ремонт полезные советы

YFermer.ru Фермерское хозяйство, сельское хозяйство

 

источник:  "Химическая энциклопедия", изд. "Советская энциклопедия", М., 1988


просмотров: 1637
Search All Amazon* UK* DE* FR* JP* CA* CN* IT* ES* IN* BR* MX
Search All Ebay* AU* AT* BE* CA* FR* DE* IN* IE* IT* MY* NL* PL* SG* ES* CH* UK*
Alumabright Aluminum Cleaner Brightener 128 ounces (1 Gallon)

$37.55
End Date: Sunday Sep-1-2019 9:39:34 PDT
Buy It Now for only: $37.55
|
Nu-Calgon 4291-08 Nu-Brite Condenser Coil Cleaner, 1-Gallon

$18.99
End Date: Monday Sep-16-2019 5:53:14 PDT
Buy It Now for only: $18.99
|
Schaeffer's Citrol Multi Purpose Degreaser (16oz Can) #266

$10.99
End Date: Tuesday Sep-3-2019 6:32:04 PDT
Buy It Now for only: $10.99
|
Animal Quarters Cleaner Odor Remover CREOLINA Coal Tar Deodorant 16oz. Bottle

$4.43
End Date: Sunday Sep-8-2019 20:05:19 PDT
Buy It Now for only: $4.43
|
Steel Wool 12 pad, Super Fine Grade #0000 Rhodes American Final Finish

$27.58
End Date: Friday Sep-20-2019 19:32:39 PDT
Buy It Now for only: $27.58
|
Evapo-Rust The Original Super Safe Rust Remover, Water-Based, 1 Gallon

$4.95
End Date: Saturday Aug-24-2019 6:49:04 PDT
Buy It Now for only: $4.95
|
12 Pcs PADS STEEL WOOL Super Fine Grade0000 Metal Window Cleaner Woodwork Finish

$9.91
End Date: Thursday Aug-29-2019 13:54:23 PDT
Buy It Now for only: $9.91
|
Evapo-Rust, The Original Super Safe Rust Remover, Water-based, Non-Toxic, Bio...

$12.49
End Date: Tuesday Sep-3-2019 13:11:08 PDT
Buy It Now for only: $12.49
|
Search Results from AllSoft: новости

Сан-Франциско ждет! Вы — Маркус, блестящий хакер, объединяетесь с DedSec, чтобы противостоять ctOS 2.0, системе глобального контроля. Сокрушите ее, это будет взлом века!
Первым покупателям — скидка 250 рублей! Успей купить первым! 


подробнее»
181528

PrintStore Pro — программа для учета расходных материалов и оборудования. Просчитывает запас каждого картриджа в каждом принтере и помогает сформировать заказ на следующий период. Поддерживает учет перезаправок. Учитывает при всех операциях совместимость принтеров и картриджей. Хранит историю всех действий с картриджами и принтерами, позволяет создавать множество отчетов.


подробнее»
123795

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
139103

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
141754

Retouch Pilot — программа для удаления изъянов с фотографий, таких как царапины, мелкие пятна и другие мелкие дефекты, существующие на фото или полученные при сканировании. Вы можете удалять целые объекты, попавшие случайно в кадр, а также инструментом пластика изменять форму и пропорции. Программа позволяет ретушировать изъяны кожи - пятнышки, морщинки и др..


подробнее»
26516

R-Studio — эффективное программное обеспечение, позволяющее восстанавливать данные с жестких дисков, CD, DVD, дискет, USB дисков, ZIP дисков и устройств флеш-памяти.


подробнее»
88115

Сборка электронных каталогов автозапчастей включает в себя грузовые автомобили Европы и Китая. В сборку включена программа Tecdoc, позволяющая подобрать не оригинальные запчасти.


подробнее»
183206

Sound Pilot озвучивает клавиатуру. Каждое прикосновение к клавиатуре рождает звук, который разнообразит процесс набора текста, развлекает и снижает утомляемость.


подробнее»
78205
Search Results from «Озон» Химия
2007 Copyright © GenDNA.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт. Партнёрская программа.
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования