Химия онлайн
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯМР), явление резонансного поглощения радиочастотной электромагн. энергии в-вом с ненулевыми магн. моментами ядер, находящимся во внеш. постоянном мага. поле. Ненулевым ядерным магн. моментом обладают ядра 1Н, 2Н, 13С, 14N, 15N, 19F, 29Si, 31P и др. ЯМР обычно наблюдается в однородном постоянном магн. поле В0, на к-рое накладывается слабое радиочастотное поле В1 перпендикулярное полю В0. Для в-в, у к-рых ядерный спин I= 1/2 (1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, 31P и др.), в поле В0 возможны две ориентации магн. дипольного момента ядраХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-40.jpg "по полю" и "против поля". Возникающие два уровня энергии Е за счет взаимод. магн. момента ядра с полем В0 разделены интерваломХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-41.jpg
При условии, чтоХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-42.jpg илиХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-43.jpgгде h - постоянная Планка, v0 - частота радиочастотного поля В1,Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-44.jpg - круговая частота,Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-45.jpg- т. наз. гиромагн. отношение ядра, наблюдается резонансное поглощение энергии поля B1, названное ЯМР. Для нуклидов 1H, 13C, 31Р частоты ЯМР в поле В0= 11,7 Тл равны соотв. (в МГц): 500, 160,42 и 202,4; значенияХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-46.jpg (в МГц/Тл): 42,58, 10,68 и 17,24. Согласно квантовой модели в поле В0возникает 2I+1 уровней энергии, переходы между к-рыми разрешены приХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-47.jpg где т - магн. квантовое число.

Техника эксперимента. Параметры спектров ЯМР. На явлении ЯМР основана спектроскопия ЯМР. Спектры ЯМР регистрируют с помощью радиоспектрометров (рис.). Образец исследуемого в-ва помещают как сердечник в катушку генерирующего контура (поле B1), расположенного в зазоре магнита, создающего поле В0так, чтоХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-48.jpg ПриХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-49.jpg наступает резонансное поглощение, что вызывает падение напряжения на контуре, в схему к-рого включена катушка с образцом. Падение напряжения детектируется, усиливается и подается на развертку осциллографа или записывающее устройство. В совр. радиоспектрометрах ЯМР обычно используют мага, поля напряженностью 1-12 Тл. Область спектра, в к-рой имеется детектируемый сигнал с одним или неск. максимумами, наз. линией поглощения ЯМР. Ширина наблюдаемой линии, измеренная на половине макс. интенсивности и выраженная в Гц, наз. шириной линии ЯМР. Разрешение спектра ЯМР - миним. ширина линии ЯМР, к-рую позволяет наблюдать данный спектрометр. Скорость прохождения - скорость (в Гц/с), с к-рой изменяется напряженность магн. поля или частота воздействующего на образец радиочастотного излучения при получении спектра ЯМР.

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-50.jpg

Схема спектрометра ЯМР: 1 - катушка с образцом; 2 - полюса магнита; 3 -генератор радиочастотного поля; 4 -усилитель и детектор; 5 - генератор модулирующего напряжения; 6 - катушки модуляции поля В0; 7 - осциллограф.

Поглощенную энергию система перераспределяет внутри себя (т. наз. спин-спиновая, или поперечная релаксация; характеристич. время Т2) и отдает в окружающую среду (спин-решеточная релаксация, время релаксации Т1). Времена Т1и Т2 несут информацию о межъядерных расстояниях и временах корреляции разл. мол. движений. Измерения зависимости Т1и Т2от т-ры и частоты v0 дают информацию о характере теплового движения, хим. равновесиях, фазовых переходах и др. В твердых телах с жесткой решеткой Т2 = 10 мкс, а Т1 > 103 с, т. к. регулярный механизм спин-решеточной релаксации отсутствует и релаксация обусловлена парамагн. примесями. Из-за малости Т2 естественная ширина линии ЯМР весьма велика (десятки кГц), их регистрация -область ЯМР широких линий. В жидкостях малой вязкости Т1Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-51.jpgT2и измеряется секундами. Соотв. линии ЯМР имеют ширину порядка 10-1 Гц (ЯМР высокого разрешения). Для неискаженного воспроизведения формы линии надо проходить через линию шириной 0,1 Гц в течение 100 с. Это накладывает существенные ограничения на чувствительность спектрометров ЯМР.
Основной параметр спектра ЯМР - хим. сдвиг- взятое с соответствующим знаком отношение разности частот наблюдаемого сигнала ЯМР и нек-рого условно выбранного эталонного сигнала к.-л. стандарта к частоте эталонного сигнала (выражается в миллионных долях, м. д.). Хим. сдвиги ЯМР измеряют в безразмерных величинахХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-52.jpg отсчитанных от пика эталонного сигнала. Если стандарт дает сигнал на частоте v0, тоХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-53.jpg В зависимости от природы исследуемых ядер различают протонный ЯМР, или ПМР, и ЯМР13С (таблицы величин хим. сдвигов приведены на форзацах тома),. ЯМР19F (см. Фторорганические соединения), ЯМР31Р (см. Фосфорорганические соединения)и т. д. ВеличиныХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-54.jpg обладают существенной характеристичностью и позволяют определять по спектрам ЯМР наличие определенных мол. фрагментов. Соответствующие данные о хим. сдвигах разл. ядер публикуются в справочных и учебных пособиях, а также заносятся в базы данных, к-рыми снабжаются совр. спектрометры ЯМР. В рядах близких по строению соединений хим. сдвиг прямо пропорционален электронной плотности на соответствующих ядрах.
Общепринятый стандарт для ПМР и ЯМР13С - тетраметилсилан (ТМС). Стандарт м. б. растворен в исследуемом р-ре (внутр. эталон) или помещен, напр., в запаянный капилляр, находящийся внутри ампулы с образцом (внеш. эталон). В качестве р-рителей могут использоваться лишь такие, чье собственное поглощение не перекрывается с областью, представляющей интерес для исследования. Для ПМР лучшие р-рители - те, что не содержат протонов (СС14, CDC13, CS2, D2O и др.).
В многоатомных молекулах ядра одинаковых атомов, занимающих химически неэквивалентные положения, имеют различающиеся хим. сдвиги, обусловленные различием магн. экранирования ядер валентными электронами (такие ядра наз. анизохронными). Для i-го ядраХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-55.jpg гдеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-56.jpg- постоянная диамагн. экранирования, измеряемая в м. д. Для протонов типичный интервал измененийХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-57.jpg- до 20 м. д., для более тяжелых ядер эти интервалы на 2-3 порядка больше.
Важный параметр спектров ЯМР - константа спин-спинового взаимод. (константа ССВ) - мера непрямого ССВ между разл. магн. ядрами одной молекулы (см. Спин-спиновое взаимодействие); выражается в Гц.
Взаимод. ядерных спинов со спинами электронов, содержащимися в молекуле между ядрами i и j, приводят к взаимной ориентации этих ядер в поле В0 (ССВ). При достаточном разрешенииХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-58.jpg ССВ приводит к дополнит. мультиплетности линий, отвечающих определенным значениям хим. сдвигов:Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-59.jpg где Jij - константы ССВ; Fij - величины, значения к-рых определяются спинами ядер i и j, симметрией соответствующего мол. фрагмента, диэдральными углами между хим. связями и числом этих связей между ядрами, участвующими в ССВ.
Если хим. сдвиги достаточно велики, т. е. minХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-60.jpg max (Jij), то ССВ проявляются в виде простых мультиплетов с биномиальным распределением интенсивностей (спектры первого порядка). Так в этильной группе сигнал метильных протонов проявляется в виде триплета с соотношением интенсивностей 1:2:1, а сигнал метиленовых протонов - в виде квадруплета с соотношением интенсивностей 1:3:3:1. В спектрах ЯМР13С метиновые группы - дублеты (1:1), а метиленовые и метильные - соотв. триплеты и квадруплеты, но с большими, чем в протонных спектpax, значениями констант ССВ. Хим. сдвиги в спектрах первого порядка равны интервалам между центрами мультиплетов, а Jij - расстояниям между соседними пиками мультиплета. Если условие первого порядка не выполняется, то спектры становятся сложными: в них ни один интервал, вообще говоря, не равен ниХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-61.jpg ни Jij. Точные значения параметров спектров получают из квантовомех. расчетов. Соответствующие программы входят в мат. обеспечение совр. спектрометров ЯМР. Информативность хим. сдвигов и констант ССВ превратила спектроскопию ЯМР высокого разрешения в один из важнейших методов качеств. и количеств. анализа сложных смесей, систем, препаратов и композиций, а также исследования строения и реакц. способности молекул. При изучении конформаций, вырожденных и др. динамич. систем, геом. структуры белковых молекул в р-ре, при неразрушающем локальном хим. анализе живых организмов и т. п. возможности методов ЯМР уникальны.

Ядерная намагниченность в-ва. В соответствии с распределением Больцмана в двухуровневой спин-системе из N спинов отношение числа спинов N+ на нижнем уровне к числу спинов N- на верхнем уровне равноХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-62.jpg где k - постоянная Больцмана; Т - т-ра. При В0 = 1 Тл и Т=300 К для протонов отношение N+/N-.= 1,00005. Это отношение и определяет величину ядерной намагниченности в-ва, помещенного в поле B0. Магн. момент m каждого ядра совершает прецессионное движение относительно оси z, вдоль к-рой направлено поле B0; частота этого движения равна частоте ЯМР. Сумма проекций прецессирующих ядерных моментов на ось z образует макроскопич. намагниченность в-ваХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-63.jpg Mz= 1018Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-64.jpg В плоскости ху, перпендикулярной оси z, проекции векторов из-за случайности фаз прецессии равны нулю: Мxy = 0. Поглощение энергии при ЯМР означает, что в единицу времени с нижнего уровня на верхний переходит больше спинов, чем в обратном направлении, т. е. разность населенностей N+N- убывает (нагрев спин-системы, насыщение ЯМР). При насыщении в стационарном режиме намагниченность системы может сильно возрасти. Это - т. наз. эффект Оверхаузера, для ядер обозначаемый NOE (Nuclear Overhauser effect), к-рый широко применяется для повышения чувствительности, а также для оценки межъядерных расстояний при изучении мол. геометрии методами спектроскопии ЯМР.

Векторная модель ЯМР. При регистрации ЯМР на образец накладывают радиочастотное полеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-65.jpg , действующее в плоскости ху. В этой плоскости поле В1можно рассматривать как два вектора с амплитудами В1т/2, вращающихся с частотойХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-66.jpg в противоположных направлениях. Вводят вращающуюся систему координат x'y'z, ось х' к-рой совпадает с вектором В1т/2, вращающимся в том же направлении, что и векторыХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-67.jpg Его воздействие вызывает изменение угла при вершине конуса прецессии ядерных магн. моментов; ядерная намагниченность Мz начинает зависеть от времени, а в плоскости х'у' появляется отличная от нуля проекция ядерной намагниченности. В неподвижной системе координат эта проекция вращается с частотойХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-68.jpg т. е. в катушке индуктивности наводится радиочастотное напряжение, к-рое после детектирования и дает сигнал ЯМР - ф-цию ядерной намагниченности от частотыХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-69.jpg различают медленное изменение (свип-режим) и импульсный ЯМР. Реальное сложное движение вектора ядерной намагниченности создает в плоскости х'у' два независимых сигнала: Мх, (синфазный с радиочастотным напряжением В1Му' (сдвинутый относительно B1 по фазе на 90 °С). Одновременная регистрация Мх'и My' (квадратурное детектирование) вдвое повышает чувствительность спектрометра ЯМР. При достаточно большой амплитуде В1тпроекции Мz = Мх'у'=0(насыщение ЯМР). Поэтому при непрерывном действии поля В1его амплитуда должна быть весьма малой, чтобы сохранить неизменными исходные условия наблюдения.
В импульсном ЯМР величина В1,наоборот, выбирается настолько большой, чтобы за время tиХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-70.jpgТ2отклонить во вращающейся системе координат вектор Mzот оси z на уголХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-71.jpg . ПриХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-72.jpg= 90° импульс называют 90°-ным (Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-73.jpg/2-импульс); под его воздействием вектор ядерной намагниченности оказывается в плоскости х'у', т. е.Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-74.jpg После окончания импульса вектор My' начинает убывать по амплитуде со временем Т2 благодаря расхождению по фазе составляющих его элементарных векторовХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-75.jpg (спин-спиновая релаксация). Восстановление равновесной ядерной намагниченности Мz происходит со временем спин-решеточной релаксации T1. ПриХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-76.jpg= 180° (Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-77.jpgимпульс) вектор Mz укладывается вдоль отрицат. направления оси z, релаксируя после окончания импульса к своему равновесному положению. КомбинацииХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-78.jpg иХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-79.jpgимпульсов широко используются в совр. многоимпульсных вариантах спектроскопии ЯМР.
Важной особенностью вращающейся системы координат является различие резонансных частот в ней и в неподвижной системе координат: если B1Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-80.jpgВлок(статич. локальное поле), то вектор М прецессирует во вращающейся системе координат относительно поляХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-81.jpgХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-82.jpg При точной настройке в резонанс частота ЯМР во вращающейся системе координатХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-83.jpg Это позволяет существенно расширить возможности ЯМР при исследовании медленных процессов в в-ве.

Спин-эхо. Если на спин-систeму наложитьХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-84.jpg- иХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-85.jpg-импульсы, разделенные интервалом времениХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-86.jpg то черезХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-87.jpg с после этого вектор Му', частично распавшийся из-за T2-процессов (спин-спиновая релаксация) на веер векторовХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-88.jpg вновь соберется вдоль оси у', образовав сигнал эха. Спин-эхо устраняет эффекты неоднородности условий резонанса, вызванные дефектами аппаратуры или образца, хим. сдвигами и т. п. Подробнее см. Спинового эха метод.

Фурье-спектроскопия. Одиночная линия ЯМР, сдвинутая на частотуХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-89.jpg относительноХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-90.jpg после 90°-ного импульса даст во вращающейся системе координат сигнал

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-91.jpg

где Фi - т. наз. фаза линии. Если линий не одна, а несколько и 90°-ный импульс достаточно короткий, т. е.Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-92.jpg гдеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-93.jpg- интервал частот, на к-ром расположены эти линии (ширина спектра ЯМР), то в плоскости х'у' возникнет "веер" сигналовХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-94.jpg Эти векторы, вращаясь с разными частотами, создают биения (интерферограмму). Фурье-образ интерферограммы есть искомый спектр ЯМР (с точностью до коррекции фаз линий Фi, чтобы все линии имели стандартную форму сигнала поглощения). Условия медленного прохождения выполняются при регистрации интерферограммы, т. е. для всех линий спектра одновременно. Поэтому фурье-спектроскопия тем выгоднее, чем более узкие линии надо регистрировать и чем шире интервал частот, на к-ром эти линии расположены. ЯМР-фурье-спектроскопия позволяет наблюдать спектры всех магн. ядер.

Двойной и тройной резонанс. Для упрощения сложных спектров ЯМР на образец накладывают второе радиочастотное поле В2, частота v2 к-рого совпадает с положением сигнала, мешающего расшифровке спектра. Амплитуда В2выбирается достаточной для насыщения переходов соответствующего ядра, т. е. z - проекция его спина обращается в нуль, устраняя ССВ этого ядра с др. ядрами молекулы. Если наложить на поле В2шумовую модуляцию, то достигается выключение ССВ всех ядер в выбранном спектральном интервале. Такое подавление широко применяют при наблюдении ЯМР13С и др. ядер. Методом тройного резонанса ЯМР13С-{1Н}-57Fе измерялись хим. сдвиги в орг. соед. железа. Применяют многочисленные разновидности множественных резонансов.

Двумерная и многомерная фурье-спектроскопия. Двумерная фурье-спектроскопия - естественное обобщение методов двойного резонанса. В одномерной спектроскопии спектрХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-95.jpg получают как фурье-образ отклика G(t) спин-системы на зондирующий импульс. В двумерной спектроскопии эксперимент начинается с приготовления спин-системы в нек-ром заданном состоянии посредством импульса или серии импульсов. Время эволюции системы после ее приготовления разбивается на равные интервалыХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-96.jpg После каждого i-го интервала t2i = ni xt2 (ni= 1, 2, 3, ..., N2)производится обычная регистрация получившегося i-гo отклика Gi(t1). После N2 фурье-преобразований получают N2спектров, отображающих в частотной областиХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-97.jpg (от спектра к спектру) эволюцию спин-системы на интервале t2. Эволюция каждого соответственного пика в этих спектрах создает интерферограмму Gj(t2). После необходимого числа фурье-преобразований получают двумерный спектрХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-98.jpg отображающий выбранные парные взаимод. в изучаемой системе. Чаще всего такой спектр изображают в виде карты, пики на к-рой окружены замкнутыми изолиниями. Двумерную спектроскопию ЯМР применяют для анализа протон-протонных, протон-углеродных, углерод-углеродных и т. п. спин-спиновых взаимод. в самых сложных молекулах, для исследования многопозиционного хим. обмена, структурного анализа белков в р-рах. Разбив при помощи удачно подобранной импульсной последовательности период эволюции на две части, вводят в эксперимент время t3 и переходят к 3-мерной спектроскопии; ведутся успешные работы по 4- и 5-мерной фурье-спектроскопии ЯМР.

Многоквантовая фильтрация. Использование импульсных последовательностей позволяет, помимо разрешенных переходов сХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-99.jpg наблюдать также первоначально запрещенные переходыХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-100.jpgm = 3 и т. д. (т. наз. n-квантовая фильтрация). При включении в схему эксперимента двухквантового фильтра из сложного спектра высокого разрешения будут удалены все линии первого порядка. Это существенно облегчает интерпретацию спектров олиго- и полипептидов и др. сложных молекул.

Хим. обмен и спектры ЯМР (динамич. ЯМР). Параметрами двухпозиционного обмена АХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-101.jpg В служат времена пребыванияХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-102.jpg иХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-103.jpg а также вероятности пребыванияХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-104.jpgХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-105.jpg иХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-106.jpgПри низкой т-ре спектр ЯМР состоит из двух узких линий, отстоящих наХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-107.jpg Гц; затем при уменьшенииХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-108.jpg иХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-109.jpg линии начинают уширяться, оставаясь на своих местах. Когда частота обменаХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-110.jpg начинает превышать исходное расстояние между линиями, линии начинают сближаться, а при 10-кратном превышении образуется одна широкая линия в центре интервала (vA, vB), еслиХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-111.jpg При дальнейшем росте т-ры эта объединенная линия становится узкой. Сопоставление экспериментальный спектра с расчетным позволяет для каждой т-ры указать точную частоту хим. обмена, по этим данным вычисляют термодинамич. характеристики процесса. При многопозиционном обмене в сложном спектре ЯМР теоретич. спектр получают из квантовомех. расчета. Динамич. ЯМР - один из осн. методов изучения стереохим. нежесткости, конформационных равновесий и т. п.

Механизмы релаксации. Релаксационная спектроскопия. Ядерная магн. релаксация обусловлена процессами обмена энергией между ядерными спинами. Переориентация спинов в поле В0происходит под действием флуктуирующих локальных магн. или электростатич. полей. В зависимости от механизма обмена энергией различают диполь-дипольную, квадрупольную, спин-вращательную и др. типы релаксации.
Поскольку разл. типы внутр. движений имеют разл. времена корреляции, они м. б. выявлены с помощью измерения зависимостей времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации Т1и Т2 от частоты магн. полей и т-ры. Измерения Т2и обнаружение максимумов скорости спин-решеточной релаксации позволяют отнести наблюдаемые изменения к конкретным типам движений специфич. мол. фрагментов, однозначно указывают на последовательность "размораживания" разл. типов подвижности. Смещения максимумов Т1-1при изменении В0 дают возможность измерить частоты соответствующих движений и на основании известных теоретич. моделей измерить термодинамич. параметры разл. процессов в изучаемом образце. В простых случаях, если доминирует диполь-дипольный механизм релаксации, то из данных релаксационной спектроскопии ЯМР извлекают сведения о межъядерных расстояниях в молекулах жидкостей.

Вращение под магическим углом. Выражение для потенциала диполь-дипольного взаимод. содержит множителиХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-112.jpg гдеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-113.jpg - угол между В0 и межъядерным вектором rij. ПриХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-114.jpg=arccos 3-1/2 = 54°44' ("магический" угол) эти множители обращаются в нуль, т. е. исчезают соответствующие вклады в ширину линии. Если закрутить твердый образец с очень большой скоростью вокруг оси, наклоненной под магич. углом к В0, то в твердом теле можно получить спектры высокого разрешения с почти столь же узкими линиями, как в жидкости.

Широкие линии в твердых телах. В кристаллах с жесткой решеткой форма линии ЯМР обусловлена статич. распределением локальных магн. полей. Все ядра решетки, за исключением кластера, в трансляционно-инвариантном объеме V0 вокруг рассматриваемого ядра, дают гауссово распределение g(v) = exp(-v2/2a2), где v - расстояние от центра линии; ширина гауссианы а обратно пропорциональна среднему геом. объемов V0 и V1,причем V1 характеризует среднюю по всему кристаллу концентрацию магн. ядер. Внутри V0 концентрация магн. ядер больше средней, и ближние ядра благодаря диполь-дипольному взаимод. и хим. сдвигам создают спектр, ограниченный на интервале (-b, b), где b примерно вдвое больше а. В первом приближении спектр кластера можно считать прямоугольником, тогда фурье-образ линии, т. е. отклик спин-системы на 90°-ный импульс будет

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-115.jpg

Параметры а и b позволяют определять координаты легких ядер, а их температурная зависимость - изучать динамику кристаллич. решетки, диффузию и др.

Квадрупольные эффекты. В твердых телах для ядер со спином I>1/2 возникают дополнит. уровни энергии. Если e2Qq < 1 МГц, где eQ - электрич. квадрупольный момент ядра, eq - градиент напряженности электрич. поля (ГЭП) на ядре, то для монокристалла наблюдается 2I-1 линий, расстояния между к-рыми закономерно меняются при изменении ориентации кристалла в поле В0. Из этих зависимостей находят положения главных осей тензора ГЭП, значения параметра его асимметрииХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-116.jpg и e2Qq. Выявляется хим. и кристаллографич. неэквивалентность. Это полезно при исследовании фазовых переходов и динамики решетки в сегнетоэлектриках, цеолитах и др. практически важных в-вах. Примеси, вакансии, дислокации, любые напряжения решетки создают на квадрупольных ядрах разброс ГЭП, размывая линии ЯМР. ЕслиХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6047-117.jpg МГц, то в хороших кристаллах соответствующие переходы можно наблюдать без поля В0. Это ядерный квадрупольный резонанс.

Применение спектроскопии ЯМР. Спектроскопия ЯМР относится к неразрушающим методам анализа. Совр. импульсная ЯМР фурье-спектроскопия позволяет вести анализ по 80 магн. ядрам. ЯМР спектроскопия - один из осн. физико-химический методов анализа, ее данные используют для однозначной идентификации как промежуточный продуктов хим. р-ций, так и целевых в-в. Помимо структурных отнесений и количеств. анализа, спектроскопия ЯМР приносит информацию о конформационных равновесиях, диффузии атомов и молекул в твердых телах, внутр. движениях, водородных связях и ассоциации в жидкостях, кето-енольной таутомерии, металлo- и прототропии, упорядоченности и распределении звеньев в полимерных цепях, адсорбции в-в, электронной структуре ионных кристаллов, жидких кристаллов и др. Спектроскопия ЯМР - источник информации о структуре биополимеров, в т. ч. белковых молекул в р-рах, сопоставимой по достоверности с данными рентгеноструктурного анализа. В 80-е гг. началось бурное внедрение методов спектроскопии и томографии ЯМР в медицину для диагностики сложных заболеваний и при диспансеризации населения.
Число и положение линий в спектрах ЯМР однозначно характеризуют все фракции сырой нефти, синтетич. каучуков, пластмасс, сланцев, углей, лекарств, препаратов, продукции хим. и фармацевтич. пром-сти и др.
Интенсивность и ширина линии ЯМР воды или масла позволяют с высокой точностью измерять влажность и масличность семян, сохранность зерна. При отстройке от сигналов воды можно регистрировать содержание клейковины в каждом зерне, что так же, как и анализ масличности, позволяет вести ускоренную селекцию с.-х. культур.
Применение все более сильных магн. полей (до 14 Тл в серийных приборах и до 19 Тл в экспериментальный установках) обеспечивает возможность полного определения структуры белковых молекул в р-рах, экспресс-анализа биол. жидкостей (концентрации эндогенных метаболитов в крови, моче, лимфе, спинномозговой жидкости), контроля качества новых полимерных материалов. При этом применяют многочисленные варианты многоквантовых и многомерных фурье-спектроскопич. методик.
Явление ЯМР открыли Ф. Блох и Э. Пёрселл [Перселл] (1946), за что были удостоены Нобелевской премии (1952).

Лит.: Абрагам А., Ядерный магнетизм, пер. с англ., М., 1963; Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л., Спектроскопия ЯМР высокого разрешения, пер. с англ., т. 1-2, М., 1968-69; Фаррар Т., Беккер Э., Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР, пер. с англ., М., 1973; Бови Ф. А., ЯМР высокого разрешения макромолекул, пер. с англ., М., 1977; Лундин А.Г., Федин Э.И., ЯМР-спектроскопия, М., 1986; Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Бакаун А., ЯМР в одном и двух измерениях, пер. с англ., М., 1990; Зеер Э. П., Зобов В. Е., Фалалеев О. В., Новые ("кросс-сингулярные") эффекты в ЯМР поликристаллов, Новосиб., 1991; Дероум Э., Современные методы ЯМР для химических исследований, пер. с англ., М., 1992; Rand all J., Polymer sequence determination: Carbon-13 NMR Method, N. Y., 1977.

Э. И. Федин.

 

Полезные интернет ресурсы:

Health-News.ru Большая медицинская энциклопедия

Health-News.ru Лекарства Фармакологический справочник

Educationspb.ru рефераты справочная информация для учащихся учебники

Gendna.ru Генетика, методы генетики, медицинская генетика

Оptbazastroymat.ru Стройсловарь строительство ремонт полезные советы

YFermer.ru Фермерское хозяйство, сельское хозяйство

 

источник:  "Химическая энциклопедия", изд. "Советская энциклопедия", М., 1988


просмотров: 1511
Search Results from Ebay.US* DE* FR* UK
DE-OX-ID / DEOXID Premium Electronic Contact Cleaner Spray, The Best!

$19.89
End Date: Saturday Jan-13-2018 10:34:46 PST
Buy It Now for only: $19.89
|
Gibbs Brand Lubricant, Penetrant, Water Repellent, Fights Corrosion 12 oz Spray

$26.86
End Date: Sunday Jan-14-2018 6:45:22 PST
Buy It Now for only: $26.86
|
WD-40 49011 1 Gallon WD-40

$12.49
End Date: Friday Dec-29-2017 8:55:27 PST
Buy It Now for only: $12.49
|
ANIMAL QUARTERS CREOLINA Odor Remover Coal Tar Deodorant 16oz.Bottles 2-Pack

$6.99
End Date: Sunday Dec-31-2017 11:57:36 PST
Buy It Now for only: $6.99
|
1 Bag (16 Pads) #0000 SUPER FINE Steel Wool Pads

$15.99
End Date: Monday Jan-8-2018 17:06:03 PST
Buy It Now for only: $15.99
|
Granite and Marble Polish Italian Craftsman Polish 1-16 OZ Bottle FREE SHIPPING

$11.77
End Date: Tuesday Jan-9-2018 11:23:32 PST
Buy It Now for only: $11.77
|
SCHAEFFER'S CITROL MULTI-PURPOSE DEGREASER

$18.99
End Date: Tuesday Jan-16-2018 12:47:30 PST
Buy It Now for only: $18.99
|
Aluminum Cleaner Brightener 128 ounces (1 Gallon)

$28.95
End Date: Sunday Dec-24-2017 9:47:16 PST
Buy It Now for only: $28.95
|
Search Results from AllSoft: новости

Сан-Франциско ждет! Вы — Маркус, блестящий хакер, объединяетесь с DedSec, чтобы противостоять ctOS 2.0, системе глобального контроля. Сокрушите ее, это будет взлом века!
Первым покупателям — скидка 250 рублей! Успей купить первым! 


подробнее»
181528

PrintStore Pro — программа для учета расходных материалов и оборудования. Просчитывает запас каждого картриджа в каждом принтере и помогает сформировать заказ на следующий период. Поддерживает учет перезаправок. Учитывает при всех операциях совместимость принтеров и картриджей. Хранит историю всех действий с картриджами и принтерами, позволяет создавать множество отчетов.


подробнее»
123795

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
139103

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
141754

Retouch Pilot — программа для удаления изъянов с фотографий, таких как царапины, мелкие пятна и другие мелкие дефекты, существующие на фото или полученные при сканировании. Вы можете удалять целые объекты, попавшие случайно в кадр, а также инструментом пластика изменять форму и пропорции. Программа позволяет ретушировать изъяны кожи - пятнышки, морщинки и др..


подробнее»
26516

R-Studio — эффективное программное обеспечение, позволяющее восстанавливать данные с жестких дисков, CD, DVD, дискет, USB дисков, ZIP дисков и устройств флеш-памяти.


подробнее»
88115

Сборка электронных каталогов автозапчастей включает в себя грузовые автомобили Европы и Китая. В сборку включена программа Tecdoc, позволяющая подобрать не оригинальные запчасти.


подробнее»
183206

Sound Pilot озвучивает клавиатуру. Каждое прикосновение к клавиатуре рождает звук, который разнообразит процесс набора текста, развлекает и снижает утомляемость.


подробнее»
78205
Search Results from «Озон» Химия
 
С. С. Карлов, В. Н. Нуриев, В. И. Теренин, Г. С. Зайцева Задачи по общему курсу органической химии с решениями для бакалавров. Учебное пособие
Задачи по общему курсу органической химии с решениями для бакалавров. Учебное пособие
Учебное пособие содержит задачи и упражнения по общему курсу органической химии разных уровней сложности, а также ответы для всех заданий и развернутые решения для большинства задач, включающие схемы механизмов реакций и расшифровку ИК-спектров и спектров ЯМР. Содержание задач соответствует учебной программе по органической химии для классических университетов.
Авторы — преподаватели химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, в течение нескольких лет апробировавшие задания в учебном процессе.

Для студентов вузов, аспирантов, преподавателей и специалистов....

Цена:
612 руб

О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин Органическая химия. Учебник. В 4 томах. Том 2
Органическая химия. Учебник. В 4 томах. Том 2
В учебнике систематически описаны органические соединения по классам, а также изложены основные теоретические положения органической химии. Строение и свойства органических соединений рассмотрены с позиций как теории электронных смещений, так и теории молекулярных орбиталей.
Во вторую часть вошли главы, посвященные стереохимии, реакциям нуклеофильного замещения и элиминирования, а также химии спиртов, тиолов, простых эфиров и сульфидов, свободных радикалов; введено понятие ароматичности.
Для студентов университетов и химико-технологических вузов, аспирантов и специалистов....

Цена:
775 руб

И. А. Семиохин Физическая химия
Физическая химия
Настоящий учебник имеет целью дать представление о теоретических предпосылках, современном состоянии и практическом приложении физической химии в геологии и почвоведении. В книге изложены основные законы и соотношения термодинамики, учение о фазовых, адсорбционных и химических равновесиях, основы теории растворов, термодинамики неравновесных процессов и химической кинетики, представления о равновесных и неравновесных свойствах растворов электролитов, понятия об электрохимических цепях и их электродвижущихсилах (ЭДС), о применении метода ЭДС в химии и геологии. Для студентов, аспирантов и научных сотрудников, работающих в области инженерной геологии, гидрогеологии, геокриологии и охраны геологической среды, а также почвоведов....

Цена:
234 руб

Н. Л. Федосова, В. Е. Румянцева Химические основы полимеров и вяжущих веществ. Сборник задач и упражнений
Химические основы полимеров и вяжущих веществ. Сборник задач и упражнений
Учебное пособие содержит задачи и упражнения по всем разделам химии полимеров и вяжущих веществ, включая главы прикладного значения. В начале каждого раздела пособия дана краткая теоретическая часть, приведены примеры решения типовых задач и сами задачи.

Издание предназначено для самостоятельной работы студентов строительных специальностей всех форм обучения....

Цена:
489 руб

В. В. Разин, Р. Р. Костиков Задачи и упражнения по органической химии
Задачи и упражнения по органической химии
Сборник задач и упражнений по органической химии с решениями и ответами подготовлен на основе лекций и семинарских занятий, проводимых в Санкт-Петербургском государственном университете на химическом факультете в течение ряда лет.

Пособие может быть полезным также для самостоятельного изучения органической химии, аспирантам и сотрудникам, ведущим семинарские или лекционные занятия по органической химии....

Цена:
879 руб

Курс современной органической химии
Курс современной органической химии
Пособие представляет собой оригинальный курс, заметно отличающийся по построению и содержанию от имеющихся учебников по органической химии.
В книге изложены представления о структуре и типах химической связи в органических, металлоорганических и комплексных соединениях, о молекулярных орбиталях и взаимном влиянии атомов в этих молекулах, а также современные методы исследования структуры органических соединений.
Углеводороды рассмотрены как единое целое на основе зависимости их структуры и свойств от основных типов химической связи. Все остальные органические соединения рассмотрены как функциональные производные углеводородов.

Для студентов химико-технологических специальностей вузов. Может быть использовано студентами университетов и педагогических вузов....

Цена:
414 руб

Ю. Я. Харитонов Физическая химия
Физическая химия
В учебнике изложены основы физической химии в соответствии с примерной программой по дисциплине "Физическая и коллоидная химия" для специальности 060301 "Фармация".

Издание предназначено студентам высших учебных заведений, обучающихся по фармацевтическим, химическим и другим специальностям, предусматривающим изучение курса физической химии. Издание может быть также рекомендовано студентам первого года обучения медицинских вузов, а также преподавателям соответствующих кафедр....

Цена:
1639 руб

А. Т. Лебедев, К. А. Артеменко, Т. Ю. Самгина Основы масс-спектрометрии белков и пептидов
Основы масс-спектрометрии белков и пептидов
Книга представляет собой первое учебное пособие на русском языке по основам масс-спектрометрии белков и пептидов. Цель настоящего издания - заинтересовать молодых исследователей информативной, красивой и востребованной во всем мире дисциплиной, дать возможность более эффективно применять масс-спектрометрию для решения фундаментальных и прикладных научных задач. Книга написана в формате лекций для начинающих, хорошо иллюстрирована и сопровождается представительным списком цитированной литературы.

Издание рассчитано на студентов и аспирантов химических, физико-химических, биологических и медицинских специальностей; будет полезно научным сотрудникам, уже работающим в области исследований белков и пептидов или интересующимся этим научным направлением....

Цена:
489 руб

В. В. Болтромеюк Общая химия
Общая химия
Рассмотрены избранные разделы физической, коллоидной и общей химии, которые необходимы при изучении физико-химической сущности и механизма процессов, происходящих в организме человека на молекулярном и клеточном уровнях.

Для студентов учреждений высшего образования по специальностям "Лечебное дело", "Педиатрия". Будет полезно преподавателям и аспирантам....

Цена:
889 руб

 Практикум по общей и биоорганической химии
Практикум по общей и биоорганической химии
Представлены практические задания по общей и биоорганической химии. Подробно описаны методика выполнения лабораторных работ, физико-химические принципы проведения эксперимента. Изложен теоретический материал для самостоятельной подготовки к практическому занятию, даны контрольные вопросы и расчетные задания. Приведены справочные данные о свойствах важнейших неорганических и органических соединений.
Учебное пособие создано в соответствии с Федеральным государственным образовательным стандартом по специальности "Медико-профилактическое дело".

Для студентов высших медицинских учебных заведений....

Цена:
629 руб



2007 Copyright © GenDNA.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования