Химия онлайн
ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (алкеновые комплексы), металлоорг. соед., содержащие в качестве p-лигандов олефины или их производные (Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-36.jpg-лиганды). Иногда к олефиновым комплексам (О. к.) относят комплексы с диенами и полиенами, если в координации с атомом металла участвует одна двойная связь непредельного лиганда. Известны О. к. для переходных металлов I, IV-VIII гр., наиб, характерны и изучены-для металлов VIII гр., прежде всего для Pt.

Олефиновый лиганд формально передает металлу два электрона и занимает одно координац. место. Комплексы помимо олефина обычно содержат и др. лиганды: СО; галогены, фосфины, циклопентадиенил, арен и т. д. Они м. б. нейтральными или ионными соед., как правило диамагнитными, многие из них подчиняются правилу "эффективного атомного номера" (см. Металлоорганические соединения).

Связь металл - олефин представляет собой комбинацию двух связей: донорно-акцепторной-с подачейХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-37.jpg-электронов олефина на вакантную орбиталь металла (Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-38.jpg-компонента связи), и дативной-с обратной подачей d-электронов металла на вакантную разрыхляющую Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-39.jpg-орбиталь олефина (Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-40.jpg-компонента связи). Связь металл - олефин обычно изображают тремя способами:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-41.jpg

Когда преобладает s-компонента в координац. связи, применяют способ изображения А, при большом вкладеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-42.jpg-компоненты-способ Б, в промежуточный случаях-В.

При координации с металлом расстояние С—С в олефи-новом лиганде увеличивается, частота валентных колебаний связи С=С в спектрах ИК понижается, а сигналы ядер 1Н и 13С в спектрах ЯМР смещаются в сильное поле. Для нек-рых О. к. обнаружено вращение олефинового лиганда вокруг связи металл-олефин, напр, в [Rh (С2Н4)2Ср] и [PtCl (асас) (олефин)] (здесь и далее Ср-Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-43.jpg5Н5, асас-ацетонил-ацетонат-анион); энергетич. барьер вращения 42-63 кДж/моль.

Комплексы, полученные на основе олефинов, не имеющих плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости двойной связи, являются хиральными. Рацемич. смесь таких хиральных комплексов м. б. переведена в смесь диастерео-меров введением дополнит. оптич. центра и разделена обычным путем. Напр., были разделены комплексы типа [PtL (амин) Сl2] (L-Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-44.jpg-пропилен, транс-2-бутен, стирол и т.п., амин-(R) или (S)-Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-45.jpg-аминоэтилбензол).

Св-ва О. к. зависят от природы металла, степени его окисления, природы олефинового и др. лигандов. Так, комплексы Pd(II) и Pt (II) - окрашенные твердые в-ва, разлагающиеся при плавлении; комплексы [Fe(CO)4L]- тяжелые маслянистые жидкости (L-этилен, пропилен) или кристаллич. в-ва (L - непредельные альдегиды, кетоны, к-ты и т.п.). Нейтрально комплексы обычно р-римы в большинстве орг. р-рителеи, ионные, напр. анионные комплексы Pt(II),- в спиртах, воде, апротонных биполярных р-рителях.

Устойчивость комплексов меняется от весьма стабильных соед. Pt(II) до комплексов Ag(I) или Cu(I), существование к-рых в р-рах доказано косвенными методами. Она возрас- -тает для комплексов металлов в низкой или нулевой степени окисления при наличии электроноакцепторных заместителей при двойной связи, напр.: комплексы фторолефинов обычно более устойчивы, чем комплексы незамещенных олефиновых углеводородов. Устойчивость комплексов даже одного типа при взаимод. с водой и О2 м. б. весьма различной, напр.: комплексы [Fe(CO)4L] при L-Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-46.jpg-малеиновый ангидрид, Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-47.jpg -диметилфумарат, Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-48.jpg-дибензоилэтилен и т.п. устойчивы на воздухе, при L - этилен или пропилен быстро окисляются с разложением.

Для О. к. характерны р-ции с нуклеофильный реагентами (особенно для катионных комплексов) с превращением в Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-49.jpg-ал-кильные комплексы, напр.:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-50.jpg

О. к. могут также превращ. в Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-51.jpg-аллильные, особенно соед. Pd(II) (напр., при нагревании или действии оснований):

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-52.jpg

Из р-ций с сохранением связи металл - олефин наиб. изучено замещение в молекуле др. лигандов. Моноолефи-новый лиганд в плоскоквадратных комплексах обладает высоким транс-эффектом, способствуя замещению транс-лиганда:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-53.jpg

транс-Эффект олефинового лиганда используется для сте-реонаправл. синтеза комплексов Pt.

При действии к-т, п- и Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-54.jpg-донорных реагентов, окислителей и т.п. происходит разрыв связи олефин - металл, напр.: 1,5-циклооктадиен количественно вытесняет все олефиновые лиганды из комплекса [RhCl(C2H4)2]2; аналогично действует PR3 на комплекс [Мn(СО)2Ср (олефин)]. Комплексы [M(PR3)2 (олефин)] (М = Pt, Pd) вступают в р-ции окислит. присоединения с алкил-, арил- и ацилгалогенидами с вытеснением олефинового лиганда, напр.:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-55.jpg

О. к.-активные интермедиаты в ряде р-ций олефинов, катализируемых соед. переходных металлов, напр.: получение ацетальдегида жидкофазным окислением этилена О2 в присутствии солей Pd(II) и Сu (II) осуществляется через Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-56.jpg-оле-финовые комплексы.

Осн. методы синтеза О. к.:

1) взаимод. олефинов с металлами, их солями, карбони-лами и др. производными. Метод применим, напр., для синтеза комплексов металлов I гр.: С2Н4 + М +Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-57.jpg Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-58.jpg [МС2Н4]+ (M = Cu, Ag, Au).

2) Присоединение олефина к координационно ненасыщ. соед., к-рые обычно получают без выделения, напр.:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-59.jpg

К этому методу относится большинство р-ций фотохим. замещения лигандов, протекающих также через координационно ненасыщ. соед., напр.:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-60.jpg

3) Р-ции замещения олефином разл. лигандов и обмена одного олефинового лиганда на другой, напр.:

2 [Pd (PhCN)2Cl2] + 2олефинХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-61.jpg[Pd (олефин)Сl2]2 + 4PhCN [PtCl2(C2H4)]2 + 2олефинХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-62.jpg[РlСl2(олефин)]2 + С2Н4

4) Превращение разл. металлоорг. комплексов в олефи-новые, напр.:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-63.jpg

О. к.-катализаторы и промежуточный соед. в каталитич. превращениях олефинов (гомог. гидрирование, гидросилилиро-вание, гидроформилирование, карбонилирование, изомеризация, олигомеризация и полимеризация, метатезис и др.), их применяют также в стереохим. орг. синтезе.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Типы металлорганических соединений переходных металлов, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочеш-кова, кн. 1, М., 1975, с. 217-383; Херберхольд М., p-Комплексы металлов, пер. с англ., М., 1975. Л. В. Рыбин.

 

Полезные интернет ресурсы:

Health-News.ru Большая медицинская энциклопедия

Health-News.ru Лекарства Фармакологический справочник

Educationspb.ru рефераты справочная информация для учащихся учебники

Gendna.ru Генетика, методы генетики, медицинская генетика

Оptbazastroymat.ru Стройсловарь строительство ремонт полезные советы

YFermer.ru Фермерское хозяйство, сельское хозяйство

 

источник:  "Химическая энциклопедия", изд. "Советская энциклопедия", М., 1988


просмотров: 1103
Search All Amazon* UK* DE* FR* JP* CA* CN* IT* ES* IN* BR* MX
Search All Ebay* AU* AT* BE* CA* FR* DE* IN* IE* IT* MY* NL* PL* SG* ES* CH* UK*
DE-OX-ID / DEOXID Premium Electronic Contact Cleaner Spray, The Best!

$12.49
End Date: Sunday Jan-28-2018 8:55:27 PST
Buy It Now for only: $12.49
|
ANIMAL QUARTERS CREOLINA Odor Remover Coal Tar Deodorant 16oz.Bottles 2-Pack

$19.89
End Date: Monday Feb-12-2018 10:34:46 PST
Buy It Now for only: $19.89
|
Gibbs Brand Lubricant, Penetrant, Water Repellent, Fights Corrosion 12 oz Spray

$26.86
End Date: Tuesday Feb-13-2018 6:45:22 PST
Buy It Now for only: $26.86
|
WD-40 49011 1 Gallon WD-40

$18.99
End Date: Thursday Feb-15-2018 12:47:30 PST
Buy It Now for only: $18.99
|
Aluminum Cleaner Brightener 128 ounces (1 Gallon)

$6.99
End Date: Tuesday Jan-30-2018 11:57:36 PST
Buy It Now for only: $6.99
|
1 Bag (16 Pads) #0000 SUPER FINE Steel Wool Pads

$6.04
End Date: Thursday Feb-1-2018 3:59:24 PST
Buy It Now for only: $6.04
|
Wd-40 Lubricant, 16 oz. Container Size, 16 oz. Net Weight - 490088

$8.03
End Date: Saturday Feb-17-2018 0:59:42 PST
Buy It Now for only: $8.03
|
WD-40 Specialist Electrical Contact Cleaner Spray - Electronic & Electrical Equi

$5.49
End Date: Friday Feb-9-2018 18:40:19 PST
Buy It Now for only: $5.49
|
Search Results from AllSoft: новости

Сан-Франциско ждет! Вы — Маркус, блестящий хакер, объединяетесь с DedSec, чтобы противостоять ctOS 2.0, системе глобального контроля. Сокрушите ее, это будет взлом века!
Первым покупателям — скидка 250 рублей! Успей купить первым! 


подробнее»
181528

PrintStore Pro — программа для учета расходных материалов и оборудования. Просчитывает запас каждого картриджа в каждом принтере и помогает сформировать заказ на следующий период. Поддерживает учет перезаправок. Учитывает при всех операциях совместимость принтеров и картриджей. Хранит историю всех действий с картриджами и принтерами, позволяет создавать множество отчетов.


подробнее»
123795

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
139103

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
141754

Retouch Pilot — программа для удаления изъянов с фотографий, таких как царапины, мелкие пятна и другие мелкие дефекты, существующие на фото или полученные при сканировании. Вы можете удалять целые объекты, попавшие случайно в кадр, а также инструментом пластика изменять форму и пропорции. Программа позволяет ретушировать изъяны кожи - пятнышки, морщинки и др..


подробнее»
26516

R-Studio — эффективное программное обеспечение, позволяющее восстанавливать данные с жестких дисков, CD, DVD, дискет, USB дисков, ZIP дисков и устройств флеш-памяти.


подробнее»
88115

Сборка электронных каталогов автозапчастей включает в себя грузовые автомобили Европы и Китая. В сборку включена программа Tecdoc, позволяющая подобрать не оригинальные запчасти.


подробнее»
183206

Sound Pilot озвучивает клавиатуру. Каждое прикосновение к клавиатуре рождает звук, который разнообразит процесс набора текста, развлекает и снижает утомляемость.


подробнее»
78205
Search Results from «Озон» Химия
 
М. И. Гельфман, В. П. Юстратов Химия
Химия
В книге изложены современные представления о строении атомов, молекул, кристаллических веществ и о природе химической связи. Рассмотрены закономерности протекания химических реакций и электрохимические процессы. Приводится обзор химических свойств неметаллов и металлов. Дано описание фазовых равновесий и дисперсных систем.

Книга предназначена для студентов технических направлений и специальностей вузов....

Цена:
1129 руб

М. И. Кабачник, Т. А. Мастрюкова Межфазный катализ в фосфорорганической химии
Межфазный катализ в фосфорорганической химии
В монографии систематизирован обширный материал по применению межфазного катализа в химии фосфорорганических соединений. Большое внимание уделено историческим аспектам его развития. Органические соединения фосфора представлены как субстраты, генерирующие анионы, способные вступать в многочисленные реакции с электрофилами и выступать в качестве катализаторов межфазных переносов.
Рассмотрены основные реакции в классическом варианте и в условиях межфазного катализа, приведены типовые методики синтеза фосфорорганических соединений. Особое внимание обращено на тонкие нюансы подбора условий реакций.

Книга предназначена для химиков-органиков: научных работников, преподавателей и аспирантов, особенно для тех, кто специализируется в области фосфорорганической химии....

Цена:
568 руб

В. Ф. Травень, А. Ю. Сухоруков, Н. А. Пожарская Задачи по органической химии. Учебное пособие
Задачи по органической химии. Учебное пособие
Данное учебное пособие подготовлено с учетом новых требований, предъявляемых к содержанию учебных изданий двухуровневой системы высшего образования. Задачи систематизированы по разделам в соответствии с главами учебника "Органическая химия" (Травень В.Ф., М.: Лаборатория знаний, 5-е издание, 2016 г.), который входит в комплект "Учебник - Задачник - Практикум". Каждый раздел задачника включает список основных терминов, примеры решения типовых задач, задачи для самостоятельной проработки материала и ответы на наиболее сложные из них. Это делает задачник адаптированным ко всем категориям учащихся, в том числе стремящимся к более глубокому изучению предмета.

Для студентов, аспирантов и преподавателей химических факультетов, университетов и химико-технологических вузов....

Цена:
395 руб

Р. Р. Салем Физическая химия. Начала теоретической электрохимии
Физическая химия. Начала теоретической электрохимии
Вниманию читателей предлагается оригинальная теоретическая работа, в которой путем расширения пространства термодинамических переменных на молекулярные системы через заимствование их из статистической физики разработаны новые теоретические основы фундаментальных положений электрохимии: строения двойного электрического слоя (ДЭС), явлений электрокапиллярности, механизма переноса заряда на межфазных поверхностях, кинетики элементарных электрохимических процессов. Получены закономерности, описывающие поверхностное натяжение на любых межфазных границах, зависимости потенциала, заряда поверхности, емкости ДЭС от молекулярных параметров контактирующей с металлом фазы. Теория эмиссии электронов распространена на электродные процессы. Разработана новая термодинамика гальванического элемента. Впервые в мировой практике обращено внимание на поляризационные эффекты контактирующей с металлом фазы. Используя квантовую статистику, удалось показать, что обычно применяемые в электрохимии соотношения Тафеля представляют частный случай общего уравнения электронной эмиссии.

Книга адресована студентам, преподавателям, а также всем, кто интересуется проблемами электрохимии....

Цена:
433 руб

С. Э. Зурабян, А. П. Лузин Органическая химия
Органическая химия
Учебник представляет собой сочетание теоретического курса и лабораторного практикума, взаимно дополняющих друг друга. Материал по важнейшим классам органических соединений представлен по функциональному принципу. В качестве оценочных средств в учебник включены задания по наиболее важным вопросам программы. Часть этих заданий (около 150) предназначена для самостоятельной внеаудиторной работы учащихся непосредственно по ходу изучения теоретического материала. Каждая глава содержит широкий набор заданий, направленных на закрепление и развитие учебного материала, а также для контроля усвоения знаний.
Лабораторный практикум включает около 50 экспериментальных опытов, направленных на изучение важных для фармацевтической специальности химических реакций.

Предназначен для студентов фармацевтических и медицинских училищ и колледжей. Будет полезен абитуриентам для подготовки к Единому государственному экзамену (ЕГЭ) по химии в вузы химического и биологического профиля....

Цена:
1069 руб

Д. Хельвинкель Систематическая номенклатура органических соединений Systematic Nomenclature of Organic Chemistry
Систематическая номенклатура органических соединений
В учебном издании, написанном автором из Германии, в краткой форме изложены правила номенклатуры органических соединений согласно рекомендациям ИЮПАК. Подробно рассмотрены важнейшие классы соединений (с примерами), а также составление названий тех соединений, для которых это может вызвать затруднения.

Для студентов вузов....

Цена:
395 руб

С. А. Вшивков Фазовые и структурные переходы жидкокристаллических наносистем
Фазовые и структурные переходы жидкокристаллических наносистем
В учебном пособии рассмотрены экспериментальные и теоретические данные о фазовых переходах и структуре жидкокристаллических наносистем (растворов и гелей эфиров целлюлозы) в магнитном и механическом полях, а также вне поля. Обсуждено влияние молекулярной массы, полярности молекул растворителей, напряженности магнитного поля, скорости сдвигового деформирования на положение пограничных кривых, отделяющих изотропные области от анизотропных, и на структуру систем.

Пособие предназначено для бакалавров, обучающихся по профилям "Высокомолекулярные соединения" и "Физическая химия" направления подготовки "Химия", студентов и аспирантов, специализирующихся в области физической химии полимеров, а также химиков, физикохимиков, занимающихся исследованием, синтезом и переработкой полимеров....

Цена:
444 руб

И. М. Колесников, И. А. Семиохин, В. А. Винокуров, С. И. Колесников Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Учебное пособие. В 2 томах. Том 2
Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Учебное пособие. В 2 томах. Том 2
Во втором томе учебного пособия представлены решения задач по термодинамике физико-химических процессов, которые приведены в томе первом. Решения задач проведено на основе законов и уравнений, применяемых в физической химии и химической термодинамике, описанных в предыдущем томе.
Применяются теоретические и эмпирические методы для расчета термодинамических функционалов и функций. Для решения задач используются таблицы и графики, приведенные в первом томе.

Учебное пособие написано для бакалавров, студентов, магистров, а также аспирантов и преподавателей химических специальностей.
Учебное пособие может быть использовано специалистами технологического и физико-химического профиля....

Цена:
1443 руб

А. Т. Лебедев, К. А. Артеменко, Т. Ю. Самгина Основы масс-спектрометрии белков и пептидов
Основы масс-спектрометрии белков и пептидов
Книга представляет собой первое учебное пособие на русском языке по основам масс-спектрометрии белков и пептидов. Цель настоящего издания - заинтересовать молодых исследователей информативной, красивой и востребованной во всем мире дисциплиной, дать возможность более эффективно применять масс-спектрометрию для решения фундаментальных и прикладных научных задач. Книга написана в формате лекций для начинающих, хорошо иллюстрирована и сопровождается представительным списком цитированной литературы.

Издание рассчитано на студентов и аспирантов химических, физико-химических, биологических и медицинских специальностей; будет полезно научным сотрудникам, уже работающим в области исследований белков и пептидов или интересующимся этим научным направлением....

Цена:
489 руб

Т. В. Плетенева, А. В. Сыроешкин, Т. В. Максимова Токсикологическая химия
Токсикологическая химия
Новое издание учебника подготовлено в соответствии с требованиями Федерального государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования по специальности 060301 "Фармация". В учебнике изложены основы токсикологической химии, биохимическая токсикология, аналитическая токсикология и частные вопросы химико-токсикологического анализа. Представленный материал отражает необходимые сведения о токсико-динамических и токсико-кинетических закономерностях абсорбции, распределения, биотрансформации и выведения ксенобиотиков, способах их изолирования из биоматериалов и определения при острых и хронических отравлениях. Обсуждаются проблемы химико-токсикологического и судебно-химического анализа при отравлениях токсикантами различных химических классов.
Учебник предназначен для студентов вузов, обучающихся по специальности "Фармация", а также может быть использован студентами факультетов эколого-биологического направления.

Представляет теоретический и практический интерес для специалистов, работающих в области судебной медицины, клинической токсикологии и охраны окружающей среды....

Цена:
759 руб



2007 Copyright © GenDNA.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования