Химия онлайн
ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (алкеновые комплексы), металлоорг. соед., содержащие в качестве p-лигандов олефины или их производные (Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-36.jpg-лиганды). Иногда к олефиновым комплексам (О. к.) относят комплексы с диенами и полиенами, если в координации с атомом металла участвует одна двойная связь непредельного лиганда. Известны О. к. для переходных металлов I, IV-VIII гр., наиб, характерны и изучены-для металлов VIII гр., прежде всего для Pt.

Олефиновый лиганд формально передает металлу два электрона и занимает одно координац. место. Комплексы помимо олефина обычно содержат и др. лиганды: СО; галогены, фосфины, циклопентадиенил, арен и т. д. Они м. б. нейтральными или ионными соед., как правило диамагнитными, многие из них подчиняются правилу "эффективного атомного номера" (см. Металлоорганические соединения).

Связь металл - олефин представляет собой комбинацию двух связей: донорно-акцепторной-с подачейХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-37.jpg-электронов олефина на вакантную орбиталь металла (Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-38.jpg-компонента связи), и дативной-с обратной подачей d-электронов металла на вакантную разрыхляющую Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-39.jpg-орбиталь олефина (Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-40.jpg-компонента связи). Связь металл - олефин обычно изображают тремя способами:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-41.jpg

Когда преобладает s-компонента в координац. связи, применяют способ изображения А, при большом вкладеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-42.jpg-компоненты-способ Б, в промежуточный случаях-В.

При координации с металлом расстояние С—С в олефи-новом лиганде увеличивается, частота валентных колебаний связи С=С в спектрах ИК понижается, а сигналы ядер 1Н и 13С в спектрах ЯМР смещаются в сильное поле. Для нек-рых О. к. обнаружено вращение олефинового лиганда вокруг связи металл-олефин, напр, в [Rh (С2Н4)2Ср] и [PtCl (асас) (олефин)] (здесь и далее Ср-Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-43.jpg5Н5, асас-ацетонил-ацетонат-анион); энергетич. барьер вращения 42-63 кДж/моль.

Комплексы, полученные на основе олефинов, не имеющих плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости двойной связи, являются хиральными. Рацемич. смесь таких хиральных комплексов м. б. переведена в смесь диастерео-меров введением дополнит. оптич. центра и разделена обычным путем. Напр., были разделены комплексы типа [PtL (амин) Сl2] (L-Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-44.jpg-пропилен, транс-2-бутен, стирол и т.п., амин-(R) или (S)-Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-45.jpg-аминоэтилбензол).

Св-ва О. к. зависят от природы металла, степени его окисления, природы олефинового и др. лигандов. Так, комплексы Pd(II) и Pt (II) - окрашенные твердые в-ва, разлагающиеся при плавлении; комплексы [Fe(CO)4L]- тяжелые маслянистые жидкости (L-этилен, пропилен) или кристаллич. в-ва (L - непредельные альдегиды, кетоны, к-ты и т.п.). Нейтрально комплексы обычно р-римы в большинстве орг. р-рителеи, ионные, напр. анионные комплексы Pt(II),- в спиртах, воде, апротонных биполярных р-рителях.

Устойчивость комплексов меняется от весьма стабильных соед. Pt(II) до комплексов Ag(I) или Cu(I), существование к-рых в р-рах доказано косвенными методами. Она возрас- -тает для комплексов металлов в низкой или нулевой степени окисления при наличии электроноакцепторных заместителей при двойной связи, напр.: комплексы фторолефинов обычно более устойчивы, чем комплексы незамещенных олефиновых углеводородов. Устойчивость комплексов даже одного типа при взаимод. с водой и О2 м. б. весьма различной, напр.: комплексы [Fe(CO)4L] при L-Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-46.jpg-малеиновый ангидрид, Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-47.jpg -диметилфумарат, Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-48.jpg-дибензоилэтилен и т.п. устойчивы на воздухе, при L - этилен или пропилен быстро окисляются с разложением.

Для О. к. характерны р-ции с нуклеофильный реагентами (особенно для катионных комплексов) с превращением в Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-49.jpg-ал-кильные комплексы, напр.:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-50.jpg

О. к. могут также превращ. в Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-51.jpg-аллильные, особенно соед. Pd(II) (напр., при нагревании или действии оснований):

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-52.jpg

Из р-ций с сохранением связи металл - олефин наиб. изучено замещение в молекуле др. лигандов. Моноолефи-новый лиганд в плоскоквадратных комплексах обладает высоким транс-эффектом, способствуя замещению транс-лиганда:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-53.jpg

транс-Эффект олефинового лиганда используется для сте-реонаправл. синтеза комплексов Pt.

При действии к-т, п- и Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-54.jpg-донорных реагентов, окислителей и т.п. происходит разрыв связи олефин - металл, напр.: 1,5-циклооктадиен количественно вытесняет все олефиновые лиганды из комплекса [RhCl(C2H4)2]2; аналогично действует PR3 на комплекс [Мn(СО)2Ср (олефин)]. Комплексы [M(PR3)2 (олефин)] (М = Pt, Pd) вступают в р-ции окислит. присоединения с алкил-, арил- и ацилгалогенидами с вытеснением олефинового лиганда, напр.:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-55.jpg

О. к.-активные интермедиаты в ряде р-ций олефинов, катализируемых соед. переходных металлов, напр.: получение ацетальдегида жидкофазным окислением этилена О2 в присутствии солей Pd(II) и Сu (II) осуществляется через Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-56.jpg-оле-финовые комплексы.

Осн. методы синтеза О. к.:

1) взаимод. олефинов с металлами, их солями, карбони-лами и др. производными. Метод применим, напр., для синтеза комплексов металлов I гр.: С2Н4 + М +Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-57.jpg Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-58.jpg [МС2Н4]+ (M = Cu, Ag, Au).

2) Присоединение олефина к координационно ненасыщ. соед., к-рые обычно получают без выделения, напр.:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-59.jpg

К этому методу относится большинство р-ций фотохим. замещения лигандов, протекающих также через координационно ненасыщ. соед., напр.:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-60.jpg

3) Р-ции замещения олефином разл. лигандов и обмена одного олефинового лиганда на другой, напр.:

2 [Pd (PhCN)2Cl2] + 2олефинХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-61.jpg[Pd (олефин)Сl2]2 + 4PhCN [PtCl2(C2H4)]2 + 2олефинХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-62.jpg[РlСl2(олефин)]2 + С2Н4

4) Превращение разл. металлоорг. комплексов в олефи-новые, напр.:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 3511-63.jpg

О. к.-катализаторы и промежуточный соед. в каталитич. превращениях олефинов (гомог. гидрирование, гидросилилиро-вание, гидроформилирование, карбонилирование, изомеризация, олигомеризация и полимеризация, метатезис и др.), их применяют также в стереохим. орг. синтезе.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Типы металлорганических соединений переходных металлов, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочеш-кова, кн. 1, М., 1975, с. 217-383; Херберхольд М., p-Комплексы металлов, пер. с англ., М., 1975. Л. В. Рыбин.

 

Полезные интернет ресурсы:

Health-News.ru Большая медицинская энциклопедия

Health-News.ru Лекарства Фармакологический справочник

Educationspb.ru рефераты справочная информация для учащихся учебники

Gendna.ru Генетика, методы генетики, медицинская генетика

Оptbazastroymat.ru Стройсловарь строительство ремонт полезные советы

YFermer.ru Фермерское хозяйство, сельское хозяйство

 

источник:  "Химическая энциклопедия", изд. "Советская энциклопедия", М., 1988


просмотров: 934
Search Results from Ebay.US* DE* FR* UK
Buy 3 get 1 FREE VANI-SOL - PRO HIGH ACID TOILET BOWL CLEANER (4) 32 oz Bottles

$28.95
End Date: Saturday Aug-26-2017 10:47:16 PDT
Buy It Now for only: $28.95
|
Starbrite Aluminum Cleaner Restorer 64 fl oz 87764 Pontoon Boat Canoe Cleaning

$6.07
End Date: Friday Sep-1-2017 18:11:14 PDT
Buy It Now for only: $6.07
|
WD-40 490088 Lubricant,Aerosol Can,16 oz. G5417641

$15.99
End Date: Sunday Sep-3-2017 22:40:19 PDT
Buy It Now for only: $15.99
|
Granite and Marble Polish Italian Craftsman Polish 1-16 OZ Bottle FREE SHIPPING

$11.99
End Date: Friday Sep-15-2017 7:47:54 PDT
Buy It Now for only: $11.99
|
DE-OX-ID / DEOXID Premium Electronic Contact Cleaner Spray, The Best!

$233.43
End Date: Thursday Sep-21-2017 18:49:39 PDT
Buy It Now for only: $233.43
|
LPS 00305 LPS 3(R) Premier Rust Inhibitor, 5gal

$21.99
End Date: Monday Aug-28-2017 6:32:03 PDT
Buy It Now for only: $21.99
|
Hardwood Floors Cleaner for Wood and Laminate Flooring 128 Oz 1 Gallon Refill

$10.91
End Date: Saturday Aug-26-2017 20:20:19 PDT
Buy It Now for only: $10.91
|
CRC 3301 Silicone Mold Release,Food Grade,16 Oz.

$16.51
End Date: Monday Sep-18-2017 14:43:54 PDT
Buy It Now for only: $16.51
|
Search Results from AllSoft: новости

Сан-Франциско ждет! Вы — Маркус, блестящий хакер, объединяетесь с DedSec, чтобы противостоять ctOS 2.0, системе глобального контроля. Сокрушите ее, это будет взлом века!
Первым покупателям — скидка 250 рублей! Успей купить первым! 


подробнее»
181528

PrintStore Pro — программа для учета расходных материалов и оборудования. Просчитывает запас каждого картриджа в каждом принтере и помогает сформировать заказ на следующий период. Поддерживает учет перезаправок. Учитывает при всех операциях совместимость принтеров и картриджей. Хранит историю всех действий с картриджами и принтерами, позволяет создавать множество отчетов.


подробнее»
123795

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
139103

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
141754

Retouch Pilot — программа для удаления изъянов с фотографий, таких как царапины, мелкие пятна и другие мелкие дефекты, существующие на фото или полученные при сканировании. Вы можете удалять целые объекты, попавшие случайно в кадр, а также инструментом пластика изменять форму и пропорции. Программа позволяет ретушировать изъяны кожи - пятнышки, морщинки и др..


подробнее»
26516

R-Studio — эффективное программное обеспечение, позволяющее восстанавливать данные с жестких дисков, CD, DVD, дискет, USB дисков, ZIP дисков и устройств флеш-памяти.


подробнее»
88115

Сборка электронных каталогов автозапчастей включает в себя грузовые автомобили Европы и Китая. В сборку включена программа Tecdoc, позволяющая подобрать не оригинальные запчасти.


подробнее»
183206

Sound Pilot озвучивает клавиатуру. Каждое прикосновение к клавиатуре рождает звук, который разнообразит процесс набора текста, развлекает и снижает утомляемость.


подробнее»
78205
Search Results from «Озон» Химия
 
Н. С. Ахметов Общая и неорганическая химия. Учебник
Общая и неорганическая химия. Учебник
В книге рассмотрены основные понятия и законы химии: строение вещества, химическая связь (метод молекулярных орбиталей, метод валентных связей, зонная теория кристаллов), важнейшие положения химической термодинамики и химической кинетики, методы исследования структуры веществ. Химия элементов изложена на основе периодического закона Д.И.Менделеева с привлечением структурных и термодинамических представлений.

Учебник предназначен для студентов, аспирантов и преподавателей химических факультетов университетов, а также химико-технологических вузов....

Цена:
1320 руб

Э. Е. Нифантьев, Н. Г. Парамонова Основы прикладной химии
Основы прикладной химии
Пособие соответствует Государственному образовательному стандарту и раскрывает главнейшие направления химической экономики и сферы быта с опорой на межпредметные связи с учебными дисциплинами химического цикла, экономикой, экологией.

Издание адресовано студентам высших учебных заведений....

Цена:
43 руб

Ю. М. Ерохин Химия
Химия
Изложены теоретические основы общей, неорганической и органической химии в соответствии с примерной программой по химии для средних профессиональных учебных заведений как базового, так и профильного уровня. Для закрепления знаний и развития у студентов умения самостоятельно работать даны вопросы, упражнения и задачи. Приведены примеры выполнения заданий.

Для студентов учреждений среднего профессионального образования....

Цена:
1299 руб

М. И. Гельфман, В. П. Юстратов Химия
Химия
В книге изложены современные представления о строении атомов, молекул, кристаллических веществ и о природе химической связи. Рассмотрены закономерности протекания химических реакций и электрохимические процессы. Приводится обзор химических свойств неметаллов и металлов. Дано описание фазовых равновесий и дисперсных систем.

Книга предназначена для студентов технических направлений и специальностей вузов....

Цена:
1029 руб

Н. А. Субботина, В. А. Алешин, К. О. Знаменков Демонстрационные опыты по неорганической химии
Демонстрационные опыты по неорганической химии
Представлены подробные рекомендации по подготовке и выполнению опытов, демонстрирующих основные физико-химические закономерности неорганической химии, свойства простых веществ и соединений элементов. Дано описание основных минералов для каждого из изучаемых элементов. Приведены полезные справочные данные, характеризующие физические и химические свойства простых веществ и неорганических соединений разных классов.
Пособие составляет учебно-методический комплект с трехтомным учебником "Неорганическая химия", "Практикумом по неорганической химии" и "Сборником задач по неорганической химии".

Для студентов высших учебных заведений, обучающихся по химическим специальностям. Может быть полезно преподавателям химии учреждений высшего и среднего профессионального образования....

Цена:
1079 руб

Н. Ф. Стась, А. А. Плакидкин, Е. М. Князева Лабораторный практикум по общей и неорганической химии
Лабораторный практикум по общей и неорганической химии
В пособии приведены лабораторные работы по основным разделам общей и неорганической химии, а также работы, учитывающие разнообразие специальностей технических университетов. В каждой работе приведены теоретическое введение и контрольные задания. Пособие является частью учебно-методического комплекса кафедры общей и неорганической химии Томского политехнического университета.

Для студентов химических и нехимических направлений и специальностей технических университетов....

Цена:
305 руб

Ю. Я. Харитонов Физическая химия
Физическая химия
В учебнике изложены основы физической химии в соответствии с примерной программой по дисциплине "Физическая и коллоидная химия" для специальности 060108 - Фармация.

Издание предназначено для студентов высших учебных заведений, обучающихся по фармацевтическим, химическим и другим специальностям, предусматривающим изучение курса физической химии. Издание может быть также рекомендовано студентам первого года обучения медицинских вузов, а также преподавателям соответствующих кафедр....

Цена:
1039 руб

А. С. Ленский, И. Ю. Белавин, С. Ю. Быликин Биофизическая и бионеорганическая химия
Биофизическая и бионеорганическая химия
В учебнике рассмотрены разделы общей, биофизической и бионеорганической химии, представляющие наибольший интерес для студентов медицинских и медико-биологических специальностей. Каждая глава включает необходимый теоретический материал, примеры практического использования физико-химических подходов к решению типичных проблем биологии и медицины, вопросы для самоконтроля, а также многочисленные обучающие задачи с подробными решениями и ответами.

Для студентов медицинских вузов....

Цена:
789 руб

 Органическая химия. Задачи по общему курсу с решениями. В 2-х частях. Часть 1
Органическая химия. Задачи по общему курсу с решениями. В 2-х частях. Часть 1
В учебном издании, составленном на основе многолетнего опыта преподавания органической химии на химическом факультете МГУ им. М.В.Ломоносова, приведено около 1200 задач и вопросов по большинству разделов современного вузовского курса органической химии согласно учебной программе. Особое внимание уделено развитию навыков анализа строения органических соединений и практике оценки влияния структурных факторов на реакционную способность соединений, а также привлечению стереохимических представлений при обсуждении механизмов органических реакций. В пособии 17 глав. В первой части приведены условия задач и вопросы.

Для студентов химических вузов, аспирантов и преподавателей....

Цена:
354 руб

И. В. Росин, Л. Д. Томина Общая и неорганическая химия. Современный курс
Общая и неорганическая химия. Современный курс
В учебном пособии применен интегрированный подход к отбору и систематическому изложению учебного материала по курсу общей и неорганической химии на основании Федерального государственного общеобразовательного стандарта высшего профессионального образования третьего поколения и программ, утвержденных Министерством образования и науки Российской Федерации для студентов химико-технологических, естественнонаучных, медицинских, биохимических и биологических специальностей вузов. В учебный комплекс входит также пособие "Общая и неорганическая химия. Лабораторный практикум".

Учебное пособие может быть полезно студентам, аспирантам, преподавателям и всем, кто интересуется или работает в области химии неорганических веществ....

Цена:
2949 руб



2007 Copyright © GenDNA.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования