Химия онлайн
ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ , гетеролитич. р-ции орг. соед. с электроф. реагентами (электрофилами, от греч. elektron - электрон и phileo - люблю). К электрофилам относят ионы и молекулы, к-рые имеют достаточно низкую по энергии вакантную орбиталь (льюисовские к-ты) - Н+, D+, Li+, Alk+, AlAlk3, Hal+, BF3, SO3H+, NO+, NO+2 и др.- и при р-ции с субстратом акцептируют на нее оба связывающих электрона.
В основе Э. р. лежитХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6035-59.jpg-электронодонорная способность олефинов, ацетиленов и ароматич. углеводородов по отношению к электрофилам, а также возможность передачи гетероатомами и простыми связями С — С и С — Н своих электронных пар.
К реакциям электроф. замещения в алифатич. ряду относятся р-ции обмена металлов (главным образом ртути) в металлоорг. соед. на другой металл, водород или галоген; водородно-дейтериевый обмен; р-ции изомеризации и др.
Возможны три механизма р-ций: мономолекулярный SE1 и бимолекулярные SESE i:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6035-60.jpg

В этих реакциях Y+ - электрофил, Х+ - электронодефицитная уходящая группа, наз. электрофугом (от лат. fugio -убегаю).
При мономол. процессе SE1происходит ионизация субстрата с образованием карбаниона (эта стадия обычно определяет скорость р-ции), а затем быстрая стадия связывания карбаниона с электрофилом. В ходе р-ций по этому механизму происходит, как правило, рацемизация, хотя в нек-рых случаях возможно сохранение или даже обращение конфигурации.
В реакциях, протекающих по механизму SE2, возможна атака электрофила со стороны уходящей группы (при этом конфигурация субстрата сохраняется) и с противоположной стороны (конфигурация обращается). В первом случае уходящая группа может отделяться одновременно с образованием новой связи (механизм SEi); в этом случае также наблюдается сохранение конфигурации.
Механизм электроф. замещения зависит от природы, субстрата и р-рителя, как и в случае нуклеофильный замещения. Повышение полярности р-рителя увеличивает возможность ионизации в реакциях, протекающих по механизму SE1, а также ускоряет р-ции типа SE2, тогда как на р-ции типа SEi влияет гораздо меньше. Большое влияние оказывает природа электрофуга: в случае карбкатионных электрофуюв наблюдается механизм SE1, тогда как для металлсодержащих - SE2 или SE i.
Заместители в субстрате, обладающие отрицат. индуктивным и мезомерным эффектами, ускоряют р-ции типа SE1. Р-ции типа SE2также ускоряются при наличии заместителей, обладающих отрицат. индуктивным эффектом, и замедляются при наличии заместителей с положит. индуктивным эффектом. Так, относит. скорость изотопного замещения ртути CH3HgX + Hg*X2Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-1.jpgCH3Hg*X + HgX2 возрастает в 8 раз при переходе от Х = Вг к Х = 1 и в 240 000 раз при переходе от X = ОСОСН3 к X = NО2.
В нек-рых случаях электроф. замещение может сопровождаться перегруппировками углеродного скелета молекулы. Напр., бензиновые эфиры при действии литийорг. агентов изомеризуются в спирты (перегруппировка Виттига):

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-2.jpg

Для аммониевых солей характерна Стивенса перегруппировка. Описаны также электроф. перегруппировки Клайзена, Фриса и др.
Один из важнейших типов р-ций в орг. химии - электроф. замещение в ряду ароматич. со ед.; последние благодаря наличиюХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-3.jpg-системы легко создают центры с повышенной электронной плотностью. К таким реакциям относят нитрование, нитрозирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу и др.
В начальной стадии электрофил Y+ образует с ароматич. субстратом промежуточный комплекс (I). Обычно считают, что для ароматич. соед., активированных электронодонорными заместителями, структура (I) соответствуетХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-4.jpg-комплексу, в к-ром Y* расположен над плоскостью кольца (впервые концепцияХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-5.jpg -комплексов в Э. р. была выдвинута М. Дьюаром в 1946):

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-6.jpg

ОбразованиеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-7.jpg-комплекса, как правило, характеризуется очень высокими скоростями (до 1010 с-1). Лимитирующая стадия - формирование циклогексадиенильного катиона (П), т. наз.Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-8.jpg-комплекса (комплекса Уэланда, или аренониевого иона), либо, реже, распад II через промежуточныйХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-9.jpg-комплекс III (см. также рис.). ОбразованиеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-10.jpg-комплексов доказано в нек-рых газофазных реакциях электроф. замещения с помощью радиохим. методов, масс-спектрометрии и ион-циклотронного резонанса; в условиях высокого вакуумаХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-11.jpg-комплексы м. б. достаточно устойчивыми. Из р-ров препаративно выделены соли ряда катионов II. При использовании высокореакционноспособных реагентов лимитирующей стадией может стать стадия образованияХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-12.jpg-комплекса.
В реакциях электроф. замещения монозамещенных производных бензола новая группа вступает в орто-, мета- или пара-положение; при этом заместители либо облегчают, либо затрудняют протекание р-ции. По правилам ориентации заместители, проявляющие положит. индуктивный эффект (+I) и положит. мезомерный эффект (+М), активируют ароматич. ядро и являются орто- или пара-ориентантами. Заместители, проявляющие -I и +М-эффекты, также орто- или пара-ориентанты; однако, в случае когда индуктивный эффект больше мезомерного (напр., у Hal), ароматич. ядро пассивируется, если же индуктивный эффект меньше мезомерного (OR, SR, NR2 и др.), - ядро активируется. Заместители, проявляющие -I и -М-эффекты (CN, NO2), пассивируют ядро и являются мета-ориентантами (см. табл.). По иной классификации орто- и пара-ориентанты относят к заместителям I рода, а мета-ориентанты - к заместителям II рода. Причина разл. реакц. способности орто-, мета- и пара-положений - изменение распределения электронной плотности в кольце под влиянием заместителей.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ В ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ
Заместители
Тип электронного эффекта
Влияние на скорость реакции
Тип ориентации
Ал килы
+I,M = 0
Ускоряют
O- , OR, NRR', С6Н5, СН = СН2
+М>-I
Ускоряют
Hal, (C6H5)2O+
-I>+M
Замедляют
CHal3, (CH3)3N+
-I, М = 0
Замедляют
NO2, CN, CHO, COR, COOR, COHal
Замедляют
CH2Cl, CH2NO2, CH2OH
+I,-I, М = 0
Замедляют

Соотношение орто-, мета- и пара-изомеров в продуктах р-ции зависит от природы электроф. агента. Так, при хлорировании толуола образуется до 75% opтo-производного, а при меркурировании - до 80% пара-замещенного продукта.
Для количеств, характеристики ориентирующего влияния заместителей используют факторы парциальной скорости (ФПС), т. е. скорости замещения в определенное положение ароматич. ядра относительно скорости замещения в одно положение бензола. ФПС выражают через константы скорости по всем положениям для замещенногоХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-13.jpg и незамещенногоХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-14.jpg продуктов и долю каждого изомера (z) в процентах:Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-15.jpg

где у - число эквивалентных положений (для орто- и меma-изомеров у = 2, для пара-изомера у = 1).
Для экспериментальный определения ФПС используют конкурирующее замещение в смеси С6Н6 и С6Н5Х при действии к.-л. электрофила. Возникающая смесь продуктов анализируется с определением орто-, мета- и пара-замещенных типа YC6H4X, а также производного бензола YC6H5.

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-16.jpg

Схематич. изображение изменения энергии системы в реакциях электроф. замещения в ароматич. ядре.

Электроф. замещение в ароматич. ряду подчиняется ур-нию Гаммета (см. Корреляционные соотношения). Однако последнее неприменимо для opmo-положений, поскольку не учитывает пространств. факторы. Используя электроф. константы заместителейХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-17.jpg иХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-18.jpg , можно вычислить парциальные скорости образования пара- и мета-изомеров:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-19.jpg

ще k и k0- константы скорости образования пара(мета)-изомера монозамещенного бензола и незамещенного бензола соответственно.
Для характеристики селективности электрофила по отношению к субстрату используют фактор селективности (Sf), к-рый определяют по ур-нию:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-20.jpg

где fпара и fмета - ФПС для пара- и мета-замещения ароматич. соед. В реакциях галогенирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу проявляется высокая селективность злектрофила по отношению к субстрату, протонирование и нитрование занимает промежуточный положение, а алкилирование по Фриделю-Крафгсу малоселективно.
Весьма распространены р-ции электроф. присоединения к двойной и тройной связи С — С (АdЕ-реакции). Как правило, эти процессы рассматривают как двухступенчатые, на лимитирующей стадии к-рых образуется катионоидный интермедиат (ионный путь а):

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-21.jpg

В нек-рых случаях (напр., при взаимод. олефинов с BR3, HHal и др.) присоединение может осуществляться по мол. механизму (путь б).

Во мн. случаях р-ции AdE идут стереоселективно (напр., присоединение галогенов приводит к анти-аддуктам). Электроф. присоединение полярных молекул к алкенам и алкинам протекает по Марковникова правилу и Зайцева-Вагнера правилу.

Лит.: Реакционная способность и пути реакции, пер. с англ., М., 1977; Смит В. А., "Изв. Сиб. отд. АН СССР", сер. хим. н., 1980, в. 3, № 7, с. 128-38; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., М., 1981; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 314-^55; Минкин В. И., Снмкнн Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 304-502; Агрономов А. Е., Избранные главы органической химии, 2 изд., М., 1990; Шабаров Ю. С., Органическая химия, т. 1-2, М., 1994.

М. Е. Клецкий.

 

Полезные интернет ресурсы:

Health-News.ru Большая медицинская энциклопедия

Health-News.ru Лекарства Фармакологический справочник

Educationspb.ru рефераты справочная информация для учащихся учебники

Gendna.ru Генетика, методы генетики, медицинская генетика

Оptbazastroymat.ru Стройсловарь строительство ремонт полезные советы

YFermer.ru Фермерское хозяйство, сельское хозяйство

 

источник:  "Химическая энциклопедия", изд. "Советская энциклопедия", М., 1988


просмотров: 1568
Search All Amazon* UK* DE* FR* JP* CA* CN* IT* ES* IN* BR* MX
Search All Ebay* AU* AT* BE* CA* FR* DE* IN* IE* IT* MY* NL* PL* SG* ES* CH* UK*
Robtec Assorted Steel Wool, Coarse, Medium, Fine (12-Pack)

$33.99
End Date: Saturday May-11-2019 13:47:30 PDT
Buy It Now for only: $33.99
|
Alumabright Aluminum Cleaner Brightener 128 ounces (1 Gallon)

$7.98
End Date: Tuesday Apr-23-2019 16:58:23 PDT
Buy It Now for only: $7.98
|
8 oz WD-40 Multi-Purpose Lubricant w/ Smart Straw - Spray Two Ways NEW 490026

$3.45
End Date: Wednesday Apr-24-2019 11:43:30 PDT
Buy It Now for only: $3.45
|
16 pack - HOMAX brand (1 Bag) (16 Pads) #0000 (0000) SUPER FINE Steel Wool

$9.90
End Date: Tuesday Apr-23-2019 11:22:53 PDT
Buy It Now for only: $9.90
|
WD 40 Electrical Contact Cleaner Spray Circuit Board Car Electronics Connection

$16.99
End Date: Monday Apr-22-2019 17:25:26 PDT
Buy It Now for only: $16.99
|
Animal Quarters CREOLINA Coal Tar Deodorant Cleaner 3 Plastic Bottles 16oz.

$19.99
End Date: Wednesday Apr-24-2019 18:00:37 PDT
Buy It Now for only: $19.99
|
Lubricant, Can, 1 Gal., 25 VOC WD-40 490118

$7.97
End Date: Sunday Apr-21-2019 6:27:38 PDT
Buy It Now for only: $7.97
|
Magic Goo Gone Citrus Solvent 8 oz Bottle 2087 Removes Gum Grease and Tar

$41.95
End Date: Thursday Apr-25-2019 7:24:06 PDT
Buy It Now for only: $41.95
|
Search Results from AllSoft: новости

Сан-Франциско ждет! Вы — Маркус, блестящий хакер, объединяетесь с DedSec, чтобы противостоять ctOS 2.0, системе глобального контроля. Сокрушите ее, это будет взлом века!
Первым покупателям — скидка 250 рублей! Успей купить первым! 


подробнее»
181528

PrintStore Pro — программа для учета расходных материалов и оборудования. Просчитывает запас каждого картриджа в каждом принтере и помогает сформировать заказ на следующий период. Поддерживает учет перезаправок. Учитывает при всех операциях совместимость принтеров и картриджей. Хранит историю всех действий с картриджами и принтерами, позволяет создавать множество отчетов.


подробнее»
123795

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
139103

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
141754

Retouch Pilot — программа для удаления изъянов с фотографий, таких как царапины, мелкие пятна и другие мелкие дефекты, существующие на фото или полученные при сканировании. Вы можете удалять целые объекты, попавшие случайно в кадр, а также инструментом пластика изменять форму и пропорции. Программа позволяет ретушировать изъяны кожи - пятнышки, морщинки и др..


подробнее»
26516

R-Studio — эффективное программное обеспечение, позволяющее восстанавливать данные с жестких дисков, CD, DVD, дискет, USB дисков, ZIP дисков и устройств флеш-памяти.


подробнее»
88115

Сборка электронных каталогов автозапчастей включает в себя грузовые автомобили Европы и Китая. В сборку включена программа Tecdoc, позволяющая подобрать не оригинальные запчасти.


подробнее»
183206

Sound Pilot озвучивает клавиатуру. Каждое прикосновение к клавиатуре рождает звук, который разнообразит процесс набора текста, развлекает и снижает утомляемость.


подробнее»
78205
Search Results from «Озон» Химия
 
Л. Ю. Аликберова, Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Г. П. Логинова Практикум по общей и неорганической химии
Практикум по общей и неорганической химии
Пособие предназначено для организации и проведения лабораторных занятий по общей химии, теоретическим основам неорганической химии и ее экспериментальным методам, а также по химии элементов Периодической системы Д.И.Менделеева. В пособие включены работы, посвященные классическим методам очистки и идентификации, а также методики простейших синтезов неорганических веществ.

Пособие адресовано студентам, изучающим химию, и в первую очередь рекомендуется для вузов, имеющих химические и химико-технологические специальности....

Цена:
106 руб

М. И. Гельфман, О. В. Ковалевич, В. П. Юстратов Коллоидная химия
Коллоидная химия
В книге изложены физико-химические основы учения о поверхностных явлениях и дисперсных системах.
Подробно рассматриваются способы получения дисперсных систем, вопросы их устойчивости и физические свойства лиофобных золей и лиофильных коллоидов. Значительное внимание уделяется описанию микрогетерогенных систем: суспензий, эмульсий, пен, аэрозолей, порошков, широко встречающихся в природе и применяемых в различных областях промышленности.

Учебник предназначается для студентов технологических высших учебных заведений....

Цена:
1423 руб

В. В. Вольхин Общая химия. Специальный курс
Общая химия. Специальный курс
В данной книге более глубоко по сравнению с основным курсом изложены учение о структуре и свойствах веществ в различных фазовых состояниях и о фазовых равновесиях, основы химической термодинамики и кинетики, ионных равновесий. Рассмотрены элементы химии твердого тела, нестехиометрические соединения, твердые электролиты, жидкие кристаллы. Отдельные главы посвящены комплексным соединениям и ядерным реакциям. Рассмотрены перспективы развития периодической таблицы. На многочисленных примерах показаны пути решения практических задач.

Рассчитано на студентов вузов, полезно преподавателям вузов, учителям и специалистам, заинтересованным в использовании достижений химии в различных технологиях....

Цена:
1343 руб

Под редакцией Р. У. Хабриева, Н. И. Калетиной Токсикологическая химия (+ CD-ROM)
Токсикологическая химия (+ CD-ROM)
Учебник "Токсикологическая химия. Аналитическая токсикология" с электронным приложением на CD отражает современный подход к проведению экспертизы наркотических средств, психотропных веществ, допингов, природных токсинов, макро- и микроэлементов, алкоголя, технических жидкостей, пестицидов и других токсикантов. Для решения задач судебно-химического, клинико-токсикологического, криминалистического анализа, допинг- и наркоконтроля представлены различные способы пробоподготовки биообразцов и методы определения токсикантов (ГХ-МС, ВЭЖХ-МС-ЯМР, ВЭЖХ-ИСП-МС, ГХ-ИК-Фурье, ГРС, КЭ-ИСП-МС и др.), рассмотрены механизмы действия токсикантов, закономерности их метаболизма с учетом токсикогенетических факторов, новейшие технологии - метаболомика и метабономика, вопросы биобезопасности, а также пути обеспечения качества получаемых результатов экспертизы на основе надлежащей лабораторной практики, системы валидации и квалификации в химико-токсикологических лабораториях. Учебный материал изложен с междисциплинарных позиций. Приведено 80 многоуровневых ситуационных задач.

Издание предназначено для студентов вузов, обучающихся по специальности "Фармация" в соответствии с учебной программой по токсикологической химии, а также для студентов химико-технологических, биологических и экологических специальностей....

Цена:
1785 руб

И. М. Колесников, И. А. Семиохин, В. А. Винокуров, С. И. Колесников Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Учебное пособие. В 2 томах. Том 2
Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Учебное пособие. В 2 томах. Том 2
Во втором томе учебного пособия представлены решения задач по термодинамике физико-химических процессов, которые приведены в томе первом. Решения задач проведено на основе законов и уравнений, применяемых в физической химии и химической термодинамике, описанных в предыдущем томе.
Применяются теоретические и эмпирические методы для расчета термодинамических функционалов и функций. Для решения задач используются таблицы и графики, приведенные в первом томе.

Учебное пособие написано для бакалавров, студентов, магистров, а также аспирантов и преподавателей химических специальностей.
Учебное пособие может быть использовано специалистами технологического и физико-химического профиля....

Цена:
1365 руб

С. Н. Смарыгин, Н. Л. Багнавец, И. В. Дайдакова Неорганическая химия. Практикум
Неорганическая химия. Практикум
Практикум соответствует учебнику Д.А.Князева и С.Н.Смарыгина "Неорганическая химия" (4-е изд. М.: Издательство Юрайт, 2012) и вместе с ним входит в учебно-методический комплекс. Он состоит из двух частей: "Теоретические основы" и "Химия элементов". Каждая часть включает несколько глав. Главы первой части помогают закрепить основы общей химии, второй - изучить свойства простых веществ и соединений химических элементов по группам периодической системы Д.И.Менделеева. Главы пособия имеют одинаковую структуру. Сначала указаны вопросы для подготовки к коллоквиуму и главы учебника, которые надо повторить, чтобы начать самостоятельную работу. Затем следуют примеры, подробно разъясняющие возможные способы решения типовых задач. В конце каждой главы приведены индивидуальные задания.
Соответствует Федеральному государственному образовательному стандарту высшего профессионального образования третьего поколения.

Для студентов вузов, обучающихся по агрономическим направлениям подготовки бакалавров. Может быть использовано студентами других направлений аграрного и технологического образования....

Цена:
1122 руб

Кинетические методы исследования химических процессов L'analyse Cinetique de la Transformation Chimique
Кинетические методы исследования химических процессов
Книга посвящена исследованию кинетики жидкофазных процессов нефтехимического синтеза. В ней рассматриваются реальные процессы современной химической технологии, осложненные протеканием побочных параллельных или последовательных реакций в условиях обратимости.
Книга является ценным руководством для инженеров и исследователей нефтехимического и основного органического синтеза, а также для студентов химических вузов и факультетов....

Цена:
438 руб

Т. В. Мартынова, И. В. Артамонова, Е. Б. Годунов Химия. Учебник и практикум
Химия. Учебник и практикум
Учебник с лабораторным практикумом по курсу общей химии предназначен для студентов, обучающихся по всем специальностям и направлениям технических вузов. Лабораторной работе предшествуют теоретическая часть, контрольные вопросы, примеры решения типовых задач, 15 вариантов заданий и тесты для самоконтроля с ключами. В книге даны необходимые справочные материалы.
Содержание учебника соответствует актуальным требованиям Федерального государственного образовательного стандарта высшего образования.

Для бакалавров, обучающихся по техническим направлениям и специальностям....

Цена:
1099 руб

Практикум по общей и биоорганической химии. 4-е изд., перераб. и доп. . Под ред. Попкова В.А.Academia
Практикум по общей и биоорганической химии. 4-е изд., перераб. и доп. . Под ред. Попкова В.А.Academia
Практикум по общей и биоорганической химии. 4-е изд., перераб. и доп. . Под ред. Попкова В.А.Academia...

Цена:
544 руб

Общая химия
Общая химия
Учебное пособие подготовлено в соответствии с государственным образовательным стандартом для студентов учреждений среднего профессионального образования. В нем изложены современные фундаментальные знания по неорганической и органической химии.

Предназначено для студентов и преподавателей колледжей и училищ, в которых преподается дисциплина "Общая химия", может быть использовано в подготовке абитуриентов в высшие учебные заведения....

Цена:
198 руб

2007 Copyright © GenDNA.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт. Партнёрская программа.
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования