Химия онлайн
ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ , гетеролитич. р-ции орг. соед. с электроф. реагентами (электрофилами, от греч. elektron - электрон и phileo - люблю). К электрофилам относят ионы и молекулы, к-рые имеют достаточно низкую по энергии вакантную орбиталь (льюисовские к-ты) - Н+, D+, Li+, Alk+, AlAlk3, Hal+, BF3, SO3H+, NO+, NO+2 и др.- и при р-ции с субстратом акцептируют на нее оба связывающих электрона.
В основе Э. р. лежитХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6035-59.jpg-электронодонорная способность олефинов, ацетиленов и ароматич. углеводородов по отношению к электрофилам, а также возможность передачи гетероатомами и простыми связями С — С и С — Н своих электронных пар.
К реакциям электроф. замещения в алифатич. ряду относятся р-ции обмена металлов (главным образом ртути) в металлоорг. соед. на другой металл, водород или галоген; водородно-дейтериевый обмен; р-ции изомеризации и др.
Возможны три механизма р-ций: мономолекулярный SE1 и бимолекулярные SESE i:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6035-60.jpg

В этих реакциях Y+ - электрофил, Х+ - электронодефицитная уходящая группа, наз. электрофугом (от лат. fugio -убегаю).
При мономол. процессе SE1происходит ионизация субстрата с образованием карбаниона (эта стадия обычно определяет скорость р-ции), а затем быстрая стадия связывания карбаниона с электрофилом. В ходе р-ций по этому механизму происходит, как правило, рацемизация, хотя в нек-рых случаях возможно сохранение или даже обращение конфигурации.
В реакциях, протекающих по механизму SE2, возможна атака электрофила со стороны уходящей группы (при этом конфигурация субстрата сохраняется) и с противоположной стороны (конфигурация обращается). В первом случае уходящая группа может отделяться одновременно с образованием новой связи (механизм SEi); в этом случае также наблюдается сохранение конфигурации.
Механизм электроф. замещения зависит от природы, субстрата и р-рителя, как и в случае нуклеофильный замещения. Повышение полярности р-рителя увеличивает возможность ионизации в реакциях, протекающих по механизму SE1, а также ускоряет р-ции типа SE2, тогда как на р-ции типа SEi влияет гораздо меньше. Большое влияние оказывает природа электрофуга: в случае карбкатионных электрофуюв наблюдается механизм SE1, тогда как для металлсодержащих - SE2 или SE i.
Заместители в субстрате, обладающие отрицат. индуктивным и мезомерным эффектами, ускоряют р-ции типа SE1. Р-ции типа SE2также ускоряются при наличии заместителей, обладающих отрицат. индуктивным эффектом, и замедляются при наличии заместителей с положит. индуктивным эффектом. Так, относит. скорость изотопного замещения ртути CH3HgX + Hg*X2Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-1.jpgCH3Hg*X + HgX2 возрастает в 8 раз при переходе от Х = Вг к Х = 1 и в 240 000 раз при переходе от X = ОСОСН3 к X = NО2.
В нек-рых случаях электроф. замещение может сопровождаться перегруппировками углеродного скелета молекулы. Напр., бензиновые эфиры при действии литийорг. агентов изомеризуются в спирты (перегруппировка Виттига):

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-2.jpg

Для аммониевых солей характерна Стивенса перегруппировка. Описаны также электроф. перегруппировки Клайзена, Фриса и др.
Один из важнейших типов р-ций в орг. химии - электроф. замещение в ряду ароматич. со ед.; последние благодаря наличиюХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-3.jpg-системы легко создают центры с повышенной электронной плотностью. К таким реакциям относят нитрование, нитрозирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу и др.
В начальной стадии электрофил Y+ образует с ароматич. субстратом промежуточный комплекс (I). Обычно считают, что для ароматич. соед., активированных электронодонорными заместителями, структура (I) соответствуетХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-4.jpg-комплексу, в к-ром Y* расположен над плоскостью кольца (впервые концепцияХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-5.jpg -комплексов в Э. р. была выдвинута М. Дьюаром в 1946):

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-6.jpg

ОбразованиеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-7.jpg-комплекса, как правило, характеризуется очень высокими скоростями (до 1010 с-1). Лимитирующая стадия - формирование циклогексадиенильного катиона (П), т. наз.Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-8.jpg-комплекса (комплекса Уэланда, или аренониевого иона), либо, реже, распад II через промежуточныйХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-9.jpg-комплекс III (см. также рис.). ОбразованиеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-10.jpg-комплексов доказано в нек-рых газофазных реакциях электроф. замещения с помощью радиохим. методов, масс-спектрометрии и ион-циклотронного резонанса; в условиях высокого вакуумаХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-11.jpg-комплексы м. б. достаточно устойчивыми. Из р-ров препаративно выделены соли ряда катионов II. При использовании высокореакционноспособных реагентов лимитирующей стадией может стать стадия образованияХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-12.jpg-комплекса.
В реакциях электроф. замещения монозамещенных производных бензола новая группа вступает в орто-, мета- или пара-положение; при этом заместители либо облегчают, либо затрудняют протекание р-ции. По правилам ориентации заместители, проявляющие положит. индуктивный эффект (+I) и положит. мезомерный эффект (+М), активируют ароматич. ядро и являются орто- или пара-ориентантами. Заместители, проявляющие -I и +М-эффекты, также орто- или пара-ориентанты; однако, в случае когда индуктивный эффект больше мезомерного (напр., у Hal), ароматич. ядро пассивируется, если же индуктивный эффект меньше мезомерного (OR, SR, NR2 и др.), - ядро активируется. Заместители, проявляющие -I и -М-эффекты (CN, NO2), пассивируют ядро и являются мета-ориентантами (см. табл.). По иной классификации орто- и пара-ориентанты относят к заместителям I рода, а мета-ориентанты - к заместителям II рода. Причина разл. реакц. способности орто-, мета- и пара-положений - изменение распределения электронной плотности в кольце под влиянием заместителей.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ В ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ
Заместители
Тип электронного эффекта
Влияние на скорость реакции
Тип ориентации
Ал килы
+I,M = 0
Ускоряют
O- , OR, NRR', С6Н5, СН = СН2
+М>-I
Ускоряют
Hal, (C6H5)2O+
-I>+M
Замедляют
CHal3, (CH3)3N+
-I, М = 0
Замедляют
NO2, CN, CHO, COR, COOR, COHal
Замедляют
CH2Cl, CH2NO2, CH2OH
+I,-I, М = 0
Замедляют

Соотношение орто-, мета- и пара-изомеров в продуктах р-ции зависит от природы электроф. агента. Так, при хлорировании толуола образуется до 75% opтo-производного, а при меркурировании - до 80% пара-замещенного продукта.
Для количеств, характеристики ориентирующего влияния заместителей используют факторы парциальной скорости (ФПС), т. е. скорости замещения в определенное положение ароматич. ядра относительно скорости замещения в одно положение бензола. ФПС выражают через константы скорости по всем положениям для замещенногоХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-13.jpg и незамещенногоХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-14.jpg продуктов и долю каждого изомера (z) в процентах:Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-15.jpg

где у - число эквивалентных положений (для орто- и меma-изомеров у = 2, для пара-изомера у = 1).
Для экспериментальный определения ФПС используют конкурирующее замещение в смеси С6Н6 и С6Н5Х при действии к.-л. электрофила. Возникающая смесь продуктов анализируется с определением орто-, мета- и пара-замещенных типа YC6H4X, а также производного бензола YC6H5.

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-16.jpg

Схематич. изображение изменения энергии системы в реакциях электроф. замещения в ароматич. ядре.

Электроф. замещение в ароматич. ряду подчиняется ур-нию Гаммета (см. Корреляционные соотношения). Однако последнее неприменимо для opmo-положений, поскольку не учитывает пространств. факторы. Используя электроф. константы заместителейХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-17.jpg иХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-18.jpg , можно вычислить парциальные скорости образования пара- и мета-изомеров:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-19.jpg

ще k и k0- константы скорости образования пара(мета)-изомера монозамещенного бензола и незамещенного бензола соответственно.
Для характеристики селективности электрофила по отношению к субстрату используют фактор селективности (Sf), к-рый определяют по ур-нию:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-20.jpg

где fпара и fмета - ФПС для пара- и мета-замещения ароматич. соед. В реакциях галогенирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу проявляется высокая селективность злектрофила по отношению к субстрату, протонирование и нитрование занимает промежуточный положение, а алкилирование по Фриделю-Крафгсу малоселективно.
Весьма распространены р-ции электроф. присоединения к двойной и тройной связи С — С (АdЕ-реакции). Как правило, эти процессы рассматривают как двухступенчатые, на лимитирующей стадии к-рых образуется катионоидный интермедиат (ионный путь а):

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6036-21.jpg

В нек-рых случаях (напр., при взаимод. олефинов с BR3, HHal и др.) присоединение может осуществляться по мол. механизму (путь б).

Во мн. случаях р-ции AdE идут стереоселективно (напр., присоединение галогенов приводит к анти-аддуктам). Электроф. присоединение полярных молекул к алкенам и алкинам протекает по Марковникова правилу и Зайцева-Вагнера правилу.

Лит.: Реакционная способность и пути реакции, пер. с англ., М., 1977; Смит В. А., "Изв. Сиб. отд. АН СССР", сер. хим. н., 1980, в. 3, № 7, с. 128-38; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., М., 1981; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 314-^55; Минкин В. И., Снмкнн Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 304-502; Агрономов А. Е., Избранные главы органической химии, 2 изд., М., 1990; Шабаров Ю. С., Органическая химия, т. 1-2, М., 1994.

М. Е. Клецкий.

 

Полезные интернет ресурсы:

Health-News.ru Большая медицинская энциклопедия

Health-News.ru Лекарства Фармакологический справочник

Educationspb.ru рефераты справочная информация для учащихся учебники

Gendna.ru Генетика, методы генетики, медицинская генетика

Оptbazastroymat.ru Стройсловарь строительство ремонт полезные советы

YFermer.ru Фермерское хозяйство, сельское хозяйство

 

источник:  "Химическая энциклопедия", изд. "Советская энциклопедия", М., 1988


просмотров: 1017
Search Results from Ebay.US* DE* FR* UK
DE-OX-ID / DEOXID Premium Electronic Contact Cleaner Spray, The Best!

$10.75
End Date: Monday Nov-13-2017 11:20:55 PST
Buy It Now for only: $10.75
|
Amodex Ink and Stain Remover, 4 Ounce, Non-Toxic, 4 oz bottle (118mL)

$5.91
End Date: Monday Nov-13-2017 14:08:43 PST
Buy It Now for only: $5.91
|
CRC Industries 05016 Disc Brake Quiet Anti Squeal - 4 oz.

$6.99
End Date: Wednesday Nov-1-2017 12:57:36 PDT
Buy It Now for only: $6.99
|
1 Bag (16 Pads) #0000 SUPER FINE Steel Wool Pads

$19.89
End Date: Tuesday Nov-14-2017 10:34:46 PST
Buy It Now for only: $19.89
|
Gibbs Brand Lubricant, Penetrant, Water Repellent, Fights Corrosion 12 oz Spray

$12.49
End Date: Monday Oct-30-2017 9:55:27 PDT
Buy It Now for only: $12.49
|
ANIMAL QUARTERS CREOLINA Odor Remover Coal Tar Deodorant 16oz.Bottles 2-Pack

$4.79
End Date: Sunday Oct-22-2017 11:43:40 PDT
Buy It Now for only: $4.79
|
WD-40 Multi-Use Product - Multi-Purpose Lubricant with Smart Straw Spray. 8 oz.

$5.49
End Date: Saturday Nov-11-2017 18:40:19 PST
Buy It Now for only: $5.49
|
12pc Steel Wool Hand Pads # 0000 - Super Fine - SAME DAY SHIPPING

$11.68
End Date: Friday Oct-27-2017 14:44:47 PDT
Buy It Now for only: $11.68
|
Search Results from AllSoft: новости

Сан-Франциско ждет! Вы — Маркус, блестящий хакер, объединяетесь с DedSec, чтобы противостоять ctOS 2.0, системе глобального контроля. Сокрушите ее, это будет взлом века!
Первым покупателям — скидка 250 рублей! Успей купить первым! 


подробнее»
181528

PrintStore Pro — программа для учета расходных материалов и оборудования. Просчитывает запас каждого картриджа в каждом принтере и помогает сформировать заказ на следующий период. Поддерживает учет перезаправок. Учитывает при всех операциях совместимость принтеров и картриджей. Хранит историю всех действий с картриджами и принтерами, позволяет создавать множество отчетов.


подробнее»
123795

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
139103

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
141754

Retouch Pilot — программа для удаления изъянов с фотографий, таких как царапины, мелкие пятна и другие мелкие дефекты, существующие на фото или полученные при сканировании. Вы можете удалять целые объекты, попавшие случайно в кадр, а также инструментом пластика изменять форму и пропорции. Программа позволяет ретушировать изъяны кожи - пятнышки, морщинки и др..


подробнее»
26516

R-Studio — эффективное программное обеспечение, позволяющее восстанавливать данные с жестких дисков, CD, DVD, дискет, USB дисков, ZIP дисков и устройств флеш-памяти.


подробнее»
88115

Сборка электронных каталогов автозапчастей включает в себя грузовые автомобили Европы и Китая. В сборку включена программа Tecdoc, позволяющая подобрать не оригинальные запчасти.


подробнее»
183206

Sound Pilot озвучивает клавиатуру. Каждое прикосновение к клавиатуре рождает звук, который разнообразит процесс набора текста, развлекает и снижает утомляемость.


подробнее»
78205
Search Results from «Озон» Химия
 
Ю. М. Ерохин Химия
Химия
Изложены теоретические основы общей, неорганической и органической химии в соответствии с примерной программой по химии для средних профессиональных учебных заведений как базового, так и профильного уровня. Для закрепления знаний и развития у студентов умения самостоятельно работать даны вопросы, упражнения и задачи. Приведены примеры выполнения заданий.

Для студентов учреждений среднего профессионального образования....

Цена:
1249 руб

О. С. Габриелян, И. Г. Остроумов Химия для профессий и специальностей технического профиля
Химия для профессий и специальностей технического профиля
На базовом уровне изложены теоретические основы химии, рассмотрены вопросы химии основных классов неорганических веществ. Особое внимание уделено свойствам, промышленным способам получения и применению в технике металлов и неметаллов. Описаны свойства, получение и направления использования органических соединений. Приведены контрольные вопросы, задания и расчетные задачи. Даны рекомендации по выполнению лабораторных опытов и практических работ по общей, неорганической и органической химии.

Для учащихся и студентов учреждений начального и среднего профессионального образования....

Цена:
1069 руб

Н. Л. Глинка Общая химия. Учебник. В 2 частях. Часть 2
Общая химия. Учебник. В 2 частях. Часть 2
В книге изложены теоретические и практические основы курса общей химии. Большое внимание уделено строению атомов и молекул, закономерностям протекания химических реакций. В настоящем, переработанном и дополненном издании выделены в самостоятельные главы органические соединения и дисперсные системы, расширен материал по биохимии и проблемам взаимодействия человека с окружающей средой. Учебник состоит из двух частей. Первая часть посвящена общехимическим законам, в ней раскрываются вопросы строения вещества, химических систем, учения о химическом процессе. Вторая часть содержит описание свойств химических элементов и их соединений....

Цена:
1299 руб

М. И. Гельфман, В. П. Юстратов Химия
Химия
В книге изложены современные представления о строении атомов, молекул, кристаллических веществ и о природе химической связи. Рассмотрены закономерности протекания химических реакций и электрохимические процессы. Приводится обзор химических свойств неметаллов и металлов. Дано описание фазовых равновесий и дисперсных систем.

Книга предназначена для студентов технических направлений и специальностей вузов....

Цена:
879 руб

И. А. Семиохин Физическая химия
Физическая химия
Настоящий учебник имеет целью дать представление о теоретических предпосылках, современном состоянии и практическом приложении физической химии в геологии и почвоведении. В книге изложены основные законы и соотношения термодинамики, учение о фазовых, адсорбционных и химических равновесиях, основы теории растворов, термодинамики неравновесных процессов и химической кинетики, представления о равновесных и неравновесных свойствах растворов электролитов, понятия об электрохимических цепях и их электродвижущихсилах (ЭДС), о применении метода ЭДС в химии и геологии. Для студентов, аспирантов и научных сотрудников, работающих в области инженерной геологии, гидрогеологии, геокриологии и охраны геологической среды, а также почвоведов....

Цена:
234 руб

Э. Е. Нифантьев, Н. Г. Парамонова Основы прикладной химии
Основы прикладной химии
Пособие соответствует Государственному образовательному стандарту и раскрывает главнейшие направления химической экономики и сферы быта с опорой на межпредметные связи с учебными дисциплинами химического цикла, экономикой, экологией.

Издание адресовано студентам высших учебных заведений....

Цена:
50 руб

А. С. Ленский, И. Ю. Белавин, С. Ю. Быликин Биофизическая и бионеорганическая химия
Биофизическая и бионеорганическая химия
В учебнике рассмотрены разделы общей, биофизической и бионеорганической химии, представляющие наибольший интерес для студентов медицинских и медико-биологических специальностей. Каждая глава включает необходимый теоретический материал, примеры практического использования физико-химических подходов к решению типичных проблем биологии и медицины, вопросы для самоконтроля, а также многочисленные обучающие задачи с подробными решениями и ответами.

Для студентов медицинских вузов....

Цена:
789 руб

И. М. Колесников, И. А. Семиохин, В. А. Винокуров, С. И. Колесников Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Учебное пособие. В 2 томах. Том 2
Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Учебное пособие. В 2 томах. Том 2
Во втором томе учебного пособия представлены решения задач по термодинамике физико-химических процессов, которые приведены в томе первом. Решения задач проведено на основе законов и уравнений, применяемых в физической химии и химической термодинамике, описанных в предыдущем томе.
Применяются теоретические и эмпирические методы для расчета термодинамических функционалов и функций. Для решения задач используются таблицы и графики, приведенные в первом томе.

Учебное пособие написано для бакалавров, студентов, магистров, а также аспирантов и преподавателей химических специальностей.
Учебное пособие может быть использовано специалистами технологического и физико-химического профиля....

Цена:
2112 руб

 Химия
Химия
В учебнике на основе современных химических знаний представлено изложение курса химии с учетом логики дисциплины и всех требований по ее усвоению. Текстовой материал дополнен необходимыми иллюстрациями и справочными материалами.

Предназначен для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлениям подготовки и специальностям в области техники и технологий. Содержание учебника полностью соответствует Государственному образовательному стандарту ВПО....

Цена:
889 руб

О. Е. Саенко Химия. Технический профиль
Химия. Технический профиль
Учебник соответствует программе по химии на базе основного общего образования для профессий и специальностей начального и среднего профессионального образования технического профиля. Содержание учебника полностью соответствует имеющейся в настоящее время примерной программе по химии данного профиля.
Структура учебника и последовательность изложения в нем материала очень логичны. В первых трех главах содержатся сведения по теоретическим основам химии. Затем рассматриваются неорганические и органические соединения, основные их свойства и практическая значимость. Системный подход, доступное изложение, наличие заданий, соответствующих изложенному учебному материалу, создают условия для успешной самостоятельной деятельности обучающихся. Особое внимание уделено профильным и профессионально значимым элементам содержания, что способствует формированию профессиональных компетенций и очень важно для будущей профессиональной деятельности.
Выполнение лабораторных работ, приведенных в книге, сформирует умение применять полученные знания для объяснения разнообразных химических явлений и свойств веществ....

Цена:
73 руб



2007 Copyright © GenDNA.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования