Химия онлайн
ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ , образование и рост кристаллов в объеме р-ра (расплава) или на пов-сти электрода в результате протекания электрохим. р-ции. Является фазовым переходом I рода. Имеет много общего с кристаллизацией из пара и р-ра, но в отличие от этого процесса в условиях Э. происходит акт переноса заряда, к-рый предшествует встраиванию атомов в места роста кристаллов или протекает одновременно с ним.
Различают гомогенную и гетерогенную электрохим. нуклеацию, т. е. зарождение кристаллов новой фазы. Первая имеет место, напр., при восстановлении ионов в объеме р-ра с образованием коллоидных частиц, вторая - при восстановлении ионов на пов-сти электрода. Зарождению кристаллов на пов-сти электрода может предшествовать образование слоев адсорбир. атомов (адатомов) осаждаемого в-ва, чаще всего металла. Возникновение моноатомных (иногда двух- и трехатомных) слоев происходит при электродных потенциалах, на неск. десятков мВ положительнее равновесного. Степень заполнения пов-сти адсорбир. атомами влияет на скорость зарождения кристаллов новой фазы (число зародышей в единице объема, образующихся за единицу времени).
Зарождение кристаллов в условиях Э. требует превышения электрохим. потенциала системыХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-29.jpg пропорционального перенапряжениюХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-30.jpg(см.. Поляризация);Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-31.jpg где п-число участвующих в р-ции электронов; F - постоянная Фарадея. Нуклеация в объеме р-ра или на пов-сти инертного электрода начинается путем образования трехмерных зародышей, т. е. частиц, размеры к-рых соизмеримы по всем кристаллографич. направлениям. Для малыхХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-32.jpg кинетика электрохим. нуклеации описывается классич. флуктуационной теорией, согласно к-рой в результате флуктуац. процессов присоединения и отрыва частиц в маточной среде возникает набор кластеров, распределенных по размерам (см. Зарождение новой фазы). Частоты присоединения и отрыва частиц для электрохим. систем определяются величинойХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-33.jpg зависят от кривизны пов-сти кластеров и адсорбционных характеристик. Вероятность возникновения кластера данного размера определяется законом распределения Больцмана, а кинетика - частотами присоединения и отрыва частиц. Кластер, присоединение атома к к-рому делает его устойчивым к дальнейшему росту при данном перенапряжении, наз. критич. зародышем, работа образования к-рого для гомогенного зарождения равна:

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-34.jpg

где Ф - фактор формы зародыша; V- молярный объем кристаллич. фазы;Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-35.jpg- уд. межфазная поверхностная энергия.
Соответственно скорость зарождения кристалла / при т-ре Т описывается ур-нием:

I = к ехр(-A/kT),

где k - постоянная Больцмана. Для систем с высокими значениями тока обмена (электроды из Ag, Pb, Hg) в небольших интервалах измененийХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-36.jpgкоэффициент к остается постоянной величиной и наблюдается линейная зависимость lgI отХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-37.jpg С ростомХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-38.jpg размер критич. зародыша уменьшается и при высокихХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-39.jpg зародыш может состоять из единичных атомов. В этом случае использование значенияХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-40.jpgв ур-нии для А становится некорректным, кинетика электрохим. нуклеации описывается атомистич. теорией, согласно к-рой скорость образования зародышей и число атомов в зародыше дискретно изменяются с ростомХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-41.jpg Число атомов в зародыше остается неизменным в нек-ром интервале значенийХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-42.jpg
Критич. зародыши образуются на активных центрах пов-сти электрода. Такими центрами м. б. поры в оксидной пленке, выходы винтовых дислокаций, вакансии, изломы на ступенях роста и др. энергетич. неоднородности пов-сти. Число активных центров, участвующих в процессе электрохим. нуклеации, возрастает с увеличениемХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-43.jpg Вокруг возникшего и растущего кристалла образуются зоны экранирования ("дворики роста"), в к-рых нуклеации не происходит. Радиус зон экранирования уменьшается с ростомХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-44.jpg Постепенно происходит исчерпание числа свободных активных центров и прекращение зарождения новых кристаллов, наступает насыщение. Адсорбция примесей из р-ра на электроде снижает число активных центров и, соотв., общее число зародышей. Стадия зарождения кристаллов определяет в конечном итоге осн. физико-механический св-ва гальванич. покрытий, в т.ч. их пористость.
На атомногладкой грани кристалла его рост происходит путем образования двумерного критич. зародыша и его последующего разрастания. Возникновение двумерного зародыша требует определенного перенапряженияХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-45.jpg связанного с возникновением новой пов-сти - ступени роста и, соотв., избыточной краевой энергии. Распространение растущего слоя по пов-сти грани происходит тангенциально, путем присоединения атомов к местам роста (изломам на ступени). Такая Э. наблюдается на бездислокационных гранях монокристаллов Ag, полученных электролизом в капиллярах. При повышенииХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-46.jpg по грани распространяются многослойные "пакеты роста".
На гранях, имеющих выходы винтовых дислокаций и вследствие этого неисчезающую ступень, распространение слоев при Э. происходит в виде спирали, путем присоединения атомов к ступени роста. Грань (или ее часть) принимает форму пирамиды. Чем вышеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-47.jpg тем меньше угол при вершине пирамиды. Подобная Э. по дислокационному механизму не требует затраты энергии на образование двумерных критич. зародышей.
При высокихХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-48.jpg равных 5-10 kT (150-300 мВ), становится возможным "нормальный" рост кристаллов, т. е. прямое присоединение атомов к пов-сти растущей грани в любой ее точке. Грани становятся шероховатыми, теряются такие св-ва кристалла, как устойчивость роста грани и анизотропия скоростей роста по разл. кристаллографич. направлениям. В результате кристаллы приобретают округлую форму.

Кинетика Э. Фазовый переход ион в р-реХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-49.jpgатом в кристаллич. решетке металла протекает через ряд стадий: разряд иона с образованием адатомов, их поверхностная диффузия к месту роста и встраивание в кристаллич. решетку. Каждая из стадий может определять скорость процесса. При низких перенапряжениях (< 30 мВ) для Сu и Ag скорость процесса определяется поверхностной диффузией, при более высоких перенапряжениях - стадией переноса заряда. Адатомы могут нести нек-рый электрич. заряд вследствие частичного разряда ионов. Вероятность разряда иона непосредственно в месте роста или на пов-сти грани с последующей диффузией адатомов к месту роста зависит от концентрации ионов в р-ре, энергии их десольватации и энергии связи атомов в кристаллич. решетке. Предполагается, что преимущественный разряд ионов в месте роста может происходить при энергии сублинации (характеризующей энергию связи атомов в решетке) более 300 Дж/моль.
Формы роста кристаллов определяются относит. пересыщением р-ра, к-рое в условиях Э. соответствует величинеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-50.jpg1(R - газовая постоянная), а также концентрацией разряжающихся ионов, условиями массопереноса, адсорбцией примесей. При малых плотностях тока через электрохим. ячейку и, соотв., низких перенапряженияхХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6031-51.jpg наблюдается рост единичных кристаллов, в частности нитевидных. Кол-во металла, выделяющегося на единице площади пов-сти растущих граней при электролизе, сохраняется постоянным при разл. величинах силы тока и, соотв., общая площадь растущих граней подстраивается к заданной плотности тока. Быстро растущие грани кристаллов вырождаются в процессе роста, кристалл оказывается оформленным медленно растущими гранями. В отсутствие примесей кристаллы с гранецентрир. или объемноцентрир. кубич. решетками обычно оформлены гранями (111), (100), (110).
При малых концентрациях ионов в р-ре массоперенос к растущей пов-сти играет главенствующую роль в определении морфологии роста кристаллов при Э. Высокие плотности тока обеспечивают перенапряжение, достаточное для роста боковых граней нитевидного кристалла, на катоде возникают дендриты. Адсорбция и соосаждение примесей тормозят линейный рост кристаллов, вызывают искажение кристаллич. решетки и понижают устойчивость фронта роста граней, способствуют образованию на электроде соматоидных структур. При больших концентрациях соосаждающихся примесей (Р, В, S и др.) кристаллич. решетка оказывается предельно нарушенной, возникают системы аморфного строения - металлич. стекла.
Э.- уникальный метод для изучения механизма зарождения и роста кристаллов, т. к. позволяет изменять пересыщение в широких интервалах и по любой программе. Э.- основа многих электрохим. технологий, в т. ч. электролиза, гальванотехники. Осаждение металлов из разбавленных р-ров в условиях роста дендритов используют для получения порошков Сu, Ni, Fe и др. (см. также Электроосаждение).

Лит.: Горбунова К.М., Данков П.Д., "Успехи химии", 1948, т. 17, с. 710-32; Феттер К., Электрохимическая кинетика, пер. с нем., М., 1967; Каишев Р., Избранные труды, София, 1980; Данилов А.И., Полукаров Ю.М., "Успехи химии", 1987, т. 56, в. 7, с. 1082-1104.

Ю. М. Полукаров.

 

Полезные интернет ресурсы:

Health-News.ru Большая медицинская энциклопедия

Health-News.ru Лекарства Фармакологический справочник

Educationspb.ru рефераты справочная информация для учащихся учебники

Gendna.ru Генетика, методы генетики, медицинская генетика

Оptbazastroymat.ru Стройсловарь строительство ремонт полезные советы

YFermer.ru Фермерское хозяйство, сельское хозяйство

 

источник:  "Химическая энциклопедия", изд. "Советская энциклопедия", М., 1988


просмотров: 811
Search Results from Ebay.US* DE* FR* UK
Buy 3 get 1 FREE VANI-SOL - PRO HIGH ACID TOILET BOWL CLEANER (4) 32 oz Bottles

$28.95
End Date: Saturday Aug-26-2017 10:47:16 PDT
Buy It Now for only: $28.95
|
Starbrite Aluminum Cleaner Restorer 64 fl oz 87764 Pontoon Boat Canoe Cleaning

$6.07
End Date: Friday Sep-1-2017 18:11:14 PDT
Buy It Now for only: $6.07
|
WD-40 490088 Lubricant,Aerosol Can,16 oz. G5417641

$15.99
End Date: Sunday Sep-3-2017 22:40:19 PDT
Buy It Now for only: $15.99
|
Granite and Marble Polish Italian Craftsman Polish 1-16 OZ Bottle FREE SHIPPING

$11.99
End Date: Friday Sep-15-2017 7:47:54 PDT
Buy It Now for only: $11.99
|
DE-OX-ID / DEOXID Premium Electronic Contact Cleaner Spray, The Best!

$233.43
End Date: Thursday Sep-21-2017 18:49:39 PDT
Buy It Now for only: $233.43
|
LPS 00305 LPS 3(R) Premier Rust Inhibitor, 5gal

$21.99
End Date: Monday Aug-28-2017 6:32:03 PDT
Buy It Now for only: $21.99
|
Hardwood Floors Cleaner for Wood and Laminate Flooring 128 Oz 1 Gallon Refill

$10.91
End Date: Saturday Aug-26-2017 20:20:19 PDT
Buy It Now for only: $10.91
|
CRC 3301 Silicone Mold Release,Food Grade,16 Oz.

$16.51
End Date: Monday Sep-18-2017 14:43:54 PDT
Buy It Now for only: $16.51
|
Search Results from AllSoft: новости
Search Results from «Озон» Химия
 
В. Ф. Травень Органическая химия. Учебное пособие. В 3 томах. Том 3
Органическая химия. Учебное пособие. В 3 томах. Том 3
Первое издание учебника "Органическая химия", изданного в 2004 году, получило заслуженное признание среди студентов и преподавателей. Вместе с тем, переход на двухуровневую систему высшего образования предъявляет новые требования к содержанию учебников, что явилось причиной существенной переработки книги. В настоящем, пятом, издании учебный материал систематизирован с учетом степени глубины изучения предмета: для начального освоения дисциплины в основных разделах излагаются фундаментальные сведения, а специализирующимся в области органической химии и продолжающим обучение после получения степени бакалавра адресованы разделы "Для углубленного изучения". Пятое издание учебника подготовлено в комплекте с задачником (В.Ф.Травень, А.Ю.Сухорукое, Н.А.Кондратова "Задачи по органической химии и практикумом (В.Ф.Травень, А.Е.Щекотихин "Практикум по органической химии . Данный набор учебных изданий обеспечивает двухуровневое изложение учебного материала и не имеет аналогов.

Для студентов, аспирантов и преподавателей химических факультетов университетов и химико-технологических вузов....

Цена:
484 руб

А. Б. Никольский, А. В. Суворов Химия. Учебник для вузов
Химия. Учебник для вузов
В учебнике нового типа, рассчитанном прежде всего на формирование химического мышления студентов, системно и точно и в то же время ясно и доступно изложен огромный объем современных общехимических знаний.

На современном уровне рассмотрено учение о химическом процессе с акцентом на механизм реакций. Прослежена взаимосвязь между электронным строением и химическим поведением веществ, равное внимание уделено химии элементов главных и дополнительных подгрупп. Логичность и популярность изложения материала, оригинальность контрольных вопросов, доступность иллюстраций способствуют усвоению химических знаний и развитию научного мышления.

Предназначен студентам вузов, учащимся средних специальных учебных заведений, будет полезен преподавателям вузов и учителям школ....

Цена:
464 руб

Ларри Гоник, Крейг Криддл Химия. Естественная наука в комиксах The Cartoon Guide to Chemistry
Химия. Естественная наука в комиксах
Химия - это наука о тайном, о невидимом, о скрытом. Неудивительно, что раскрытие ее секретов потребовало очень много времени. Но оно того стоило! Именно благодаря химии появилась цивилизация, именно с постижением основ этой всемогущей науки люди научились перерабатывать и сохранять продукты питания, перегонять нефть, изготавливать строительные материалы, пластмассы, удобрения, ткани, синтезировать лекарства. Эта замечательная книга с остроумными иллюстрациями дает представление об истории химии, знакомит с атомной теорией вещества, затрагивает важнейшие темы из областей физической и органической химии, биохимии, химии окружающей среды, электрохимии и других. Еще никогда о столь сложных вещах не говорилось так кратко, доходчиво и непринужденно....

Цена:
309 руб

Ю. Я. Харитонов, В. Ю. Григорьева Аналитическая химия. Практикум
Аналитическая химия. Практикум
В учебном пособии представлены материалы по качественному химическому анализу катионов, анионов, их смесей, индивидуальных веществ и их смесей.

Издание предназначено для студентов высших учебных заведений, обучающихся по фармацевтическим, химическим и другим специальностям, предусматривающим освоение курса аналитической химии....

Цена:
799 руб

Л. А. Грибов, В. И Баранов, М. Е. Эляшберг Безэталонный молекулярный спектральный анализ. Теоретические основы
Безэталонный молекулярный спектральный анализ. Теоретические основы
В монографии обобщены результаты и подведены итоги работ авторов по созданию основ теории безэталонного качественного и количественного анализа веществ методами спектроскопии.

Рассматривается теория качественного и количественного анализа индивидуальных веществ и их смесей на основе математических эталонов, получаемых развитыми методами молекулярного моделирования. Приводится большое число примеров решения конкретных аналитических задач созданными методами. Излагается теория, реализуемая в виде экспертных систем, безэталонного качественного и количественного анализа веществ и смесей различными методами спектроскопии, в частности с временным разрешением. Показывается возможность создания на этой основе спектральных аналитических методов, полностью независимых от использования натурных и даже математических эталонов. Детально обсуждаются особенности и преимущества такого анализа и алгоритмы его реализации.

Предназначена для химиков-аналитиков и студентов университетов и аспирантов по специальности `аналитическая химия`....

Цена:
663 руб

А. В. Суворов, А. Б. Никольский Общая химия
Общая химия
В учебнике нового типа, рассчитанном, прежде всего на формирование химического мышления студентов, системно и точно, и в то же время ясно и доступно изложен огромный объем современных общехимических знаний.
На современном уровне рассмотрено учение о химическом процессе с акцентом на катализ и механизм реакций. Прослежена взаимосвязь между электронным строением и химическим поведением веществ, равное внимание уделено химии элементов главных и дополнительных групп. Логичность и популярность изложения материала, оригинальность контрольных вопросов, доступность иллюстраций способствуют усвоению химических знаний и развитию научного мышления.

Предназначен студентам вузов, учащимся средних специальных учебных заведений, старшеклассникам и для самостоятельного изучения основ химии....

Цена:
599 руб

О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин Органическая химия. В 4 частях. Часть 4
Органическая химия. В 4 частях. Часть 4

В учебнике систематически описаны органические соединения по классам, а также изложены основные теоретические положения органической химии. Строение и свойства органических соединений рассмотрены с позиций как теории электронных смещений, так и теории молекулярных орбиталей.
В четвертую часть вошли главы, посвященные химии непереходных металлов, а также некоторым типам органических реакций и металлокомплексному катализу. Кратко изложены основы промышленного органического синтеза и планирование многостадийных синтезов.

Для студентов университетов и химико-технологических вузов, аспирантов и специалистов.

...

Цена:
484 руб

Под ред. Мельникова М.Я. Практическая химическая кинетика. Химическая кинетика в задачах с решениями
Практическая химическая кинетика. Химическая кинетика в задачах с решениями
В пособии содержится более 400 задач по основным разделам химической кинетики. Книга построена по классическому принципу: каждая из глав начинается с теоретического введения, за которым следуют условия задач и их решения. В приложении приведена необходимая для самостоятельного решения задач информация.

Сборник предназначен для студентов, аспирантов и преподавателей химических, биологических и медицинских вузов....

Цена:
869 руб

О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин Органическая химия. В 4 частях. Часть 2
Органическая химия. В 4 частях. Часть 2
В учебнике систематически описаны органические соединения по классам, а также изложены основные теоретические положения органической химии. Строение и свойства органических соединений рассмотрены с позиций как теории электронных смещений, так и теории молекулярных орбиталей.
Во вторую часть вошли главы, посвященные стереохимии, реакциям нуклеофильного замещения и элиминирования, а также химии спиртов, тиолов, простых эфиров и сульфидов, свободных радикалов; введено понятие ароматичности.

Для студентов университетов и химико-технологических вузов, аспирантов и специалистов....

Цена:
469 руб

А. В. Суворов, А. Б. Никольский Вопросы и задачи по общей химии. Учебник для вузов
Вопросы и задачи по общей химии. Учебник для вузов
Составленный в соответствии со стандартами химического образования и давно ожидаемый студентами и преподавателями задачник к известному учебнику тех же авторов `Общая химия`.

Рассчитан на среднего студента, в нем не много задач повышенной сложности, будет полезен учащимся средних специальных учебных заведений, старшеклассникам, абитуриентам....

Цена:
286 руб



2007 Copyright © GenDNA.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования