Химия онлайн
ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР, электронный спиновый резонанс), явление резонансного поглощения электромагн. излучения парамагн. частицами, помещенными в постоянное магн. поле; один из методов радиоспектроскопии. Используется для изучения систем с ненулевым электронным спиновым магн. моментом (т. е. обладающих одним или неск. неспаренными электронами): атомов, своб. радикалов в газовой, жидкой и твердой фазах, точечных дефектов в твердых телах, систем в триплетном состоянии, ионов переходных металлов.

Физика явления. В отсутствие постоянного магн. поля Н магн. моменты неспаренных электронов направлены произвольно, состояние системы таких частиц вырождено по энергии. При наложении поля Н проекции магн. моментов на направление поля принимают определенные значения и вырождение снимается (см. Зеемана эффект), т. е. происходит расщепление уровня энергии электронов E0. Расстояние между возникшими подуровнями зависит от напряженности поля Н и равноХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-64.jpg (рис. 1), где g - фактор спектроскопич. расщепления (см. ниже),Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-65.jpg - магнетон Бора, равный 9,274 x 10-24 Дж/Тл; в системе единиц СИ вместо Н следует использовать магн. индукциюХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-66.jpg гдеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-67.jpg - магн. проницаемость своб. пространства, равная 1,257 x 10-6 Гн/м. Распределение электронов по подуровням подчиняется закону Больцмана, согласно к-рому отношение заселенностей подуровней определяется выражениемХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-68.jpg где k - постоянная Больцмана, Т - абс. т-ра. Если на образец подействовать переменным магн. полем с частотой v, такой, чтоХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-69.jpg (h - постоянная Планка), и направленным перпендикулярно H, то индуцируются переходы между соседними подуровнями, причем переходы с поглощением и испусканием кванта hv равновероятны. Т.к. на нижнем уровне число электронов больше в соответствии с распределением Больцмана, то преимущественно будет происходить резонансное поглощение энергии переменного магн. поля (его магн. составляющей).

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-70.jpg

Рис. 1. Расщепление энергетического уровня электрона в постоянном магнитном поле. Е0 - уровень в отсутствие поля, Е1 и Е2 - уровни, возникающие в присутствии поля Н.

Для непрерывного наблюдения поглощения энергии условия резонанса недостаточно, т.к. при воздействии электро-магн. излучения произойдет выравнивание заселенностей подуровней (эффект насыщения). Для поддержания больцманов-ского распределения заселенностей подуровней необходимы релаксационные процессы. Релаксационные переходы электронов из возбужденного состояния в основное реализуются при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), к-рый осуществляется при индуцированных решеткой переходах между электронными подуровнями и определяется как спин-решеточная релаксация. Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами - происходит спин-спиновая релаксация. Времена спин-решеточной релаксации T1 и спин-спиновой релаксации Т2 являются количеств. мерой скорости возврата спиновой системы в исходное состояние после воздействия электромагн. излучения. Зафиксированное регистрирующим устройством поглощение электромагн. энергии спиновой системой и представляет собой спектр ЭПР.

Основные параметры спектров ЭПР - интенсивность, форма и ширина резонансной линии, g-фактор, константы тонкой и сверхтонкой (СТС) структуры. На практике обычно регистрируется 1-я, реже 2-я производные кривой поглощения, что позволяет повысить чувствительность и разрешение получаемой информации.
Интенсивность линии определяется площадью под кривой поглощения (рис. 2, a), к-рая пропорциональна числу парамагн. частиц в образце. Оценку их абс. кол-ва осуществляют сравнением интенсивностей спектров исследуемого образца и эталона. При регистрации 1-й производной кривой поглощения (рис. 2,б) используют процедуру двойного интегрирования. В ряде случаев интегральную интенсивность можно приближенно оценить, пользуясь выражениемХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-71.jpg , где Sпл - площадь под кривой поглощения, Iмакс - интенсивность линии,Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-72.jpg - ширина линии. 1-я и особенно 2-я производные (рис. 2, в)весьма чувствительны к форме линии поглощения.
Форма линии в спектре ЭПР сравнивается с лоренцевой и гауссовой формами линии, к-рые аналитически выражаются в виде: у= a/(1 + 2)(лоренцева линия), у = а ехр (-bx2) (гауссова линия). Лоренцевы линии обычно наблюдаются в спектрах ЭПР жидких р-ров парамагн. частиц низкой концентрации. Если линия представляет собой суперпозицию мн. линий (неразрешенная СТС), то форме ее близка к гауссовой.

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-73.jpg

Рис. 2, а - кривая поглощения ЭПР, б - первая производная поглощения, в -вторая производная поглощения;Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-74.jpg - ширина линии на полувысоте кривой поглощения;Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-75.jpg и Iмакс - соответственно ширина и интенсивность линии между точками максимального наклона.
Важным параметром является ширина линииХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-76.jpg к-рая связана с шириной линий на полувысотеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-77.jpg соотношениямиХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-78.jpg (лоренцева форма) иХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-79.jpg (гауссова форма). Реальные линии ЭПР, как правило, имеют промежуточную форму (в центре лоренцева, по краям - гауссова формы). Времена релаксации T1 и Т2 определяют ширину резонансной линииХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-80.jpg Величина T1 характеризует время жизни электронного спина в возбужденном состоянии, в соответствии с принципом неопределенности при малых T1 происходит уширениё [уширение] линии ЭПР. В парамагн. ионах T1имеет порядок 10-7 - 10-9 с и определяет осн. канал релаксации, обусловливающий появление очень широких линий (вплоть до таких, к-рые невозможно наблюдать в обычных условиях). Использование гелиевых т-р позволяет наблюдать спектры ЭПР за счет увеличения T1. В своб. орг. радикалах T1 достигает порядка секунд, поэтому главный вклад в ширину линии вносят релаксационные процессы, связанные со спин-спиновым взаимодействием и определяемые временем Т2, обратно пропорциональнымХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-81.jpgХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-82.jpgгдеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-83.jpg- гиромагн. отношение для электрона,Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-84.jpg- параметр, зависящий от формы линии, в частностиХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-85.jpg= 1 для лоренцевой линии иХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-86.jpg для гауссовой линии. Физ. смысл Т2 заключается в том, что каждый электронный спин в системе создает локальные поля в местах нахождения др. электронов, модулируя резонансное значение поля H и приводя к уширению линии.
g-Фактор формально определяется как фактор спектроскопич. расщепления Ланде, равный

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-87.jpg

где L, S, J - квантовые числа соотв. орбитального, спинового и полного моментов кол-ва движения. В случае чисто спинового магнетизма L= 0 (ситуация своб. электрона) g = 2,0023. Отклонение от этой величины свидетельствует о примеси орбитального магнетизма (спин-орбитальное взаимодействие), приводящего к изменению величины резонансного поля. Ценную информацию величина g-фактора дает при анализе спектров ЭПР парамагн. ионов с сильным спин-орбитальным взаимодействием, т. к. она весьма чувствительна к лигандному окружению иона, к-poe формирует кристаллич. поле (см. Кристаллического поля теория). Для ионов g-фактор определяется в видеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-88.jpg гдеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-89.jpg - константа спин-орбитального взаимодействия (или спин-орбитальной связи),Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-90.jpg-т. наз. расщепление в поле лигандов. Для орг. своб. радикалов величинаХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-91.jpg очень велика,Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-92.jpg мала и отрицательна, поэтому для этих систем g-фактор близок к таковому для своб. электрона и изменяется в пределах третьего знака после запятой.
Магнитные взаимод. в спиновых системах в общем случае анизотропны, что определяется анизотропией волновых ф-ций (орбиталей) неспаренного электрона за исключением систем с неспаренным электроном в s-состоянии. Резонансное значение магн. поля и величина g-фактора зависят от относит. ориентации магн. поля и кристаллографич. (или молекулярных) осей. В жидкой фазе анизотропные взаимод. усредняются, приводя к изотропному (усредненному) значению g-фактора. В отсутствие усреднения (твердая фаза) в зависимости от структуры и хим. окружения спиновой системы, реализуется цилиндрич. (осевая) или более низкая симметрия. В случае цилиндрич. симметрии различаютХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-93.jpg иХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-94.jpg причемХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-95.jpg - величина при поле Н, параллельном оси симметрии z,Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-96.jpg- величина при H, перпендикулярном оси z.
Тонкая структура возникает в спектрах ЭПР парамагн. ионов, содержащих более одного неспаренного электрона ( 1 2>S> 1/2). В частности дня иона с S= 3/2 при наложении постоянного магн. поля образуются 2S + 1 = 4 подуровня, расстояния между к-рыми для своб. иона одинаковы, и при поглощении квантаХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-97.jpg должен наблюдаться один резонансный пик. В ионных кристаллах за счет неоднородности кристаллич. поля интервалы между подуровнями спиновой системы оказываются разными. В результате этого поглощение электромагн. излучения происходит при разл. значениях поля Я, что приводит к появлению в спектре трех резонансных линий.
Сверхтонкая структура. Наиб. ценную информацию дает анализ СТС спектров ЭПР, обусловленной взаимод. магн. момента неспаренного электрона с магн. моментами ядер. В простейшем случае атома водорода неспаренный электрон находится в поле Н и локальном поле, созданном ядерным спином протона (I=1/2); при этом имеются две возможные ориентации ядерных спинов относительно поля H: в направлении этого поля и в противоположном, что приводит к расщеплению каждого зеемановского уровня на два (рис. 3). Т. обр., вместо одной линии резонансного поглощения при фиксированной частоте возникают две линии.

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-98.jpg

Рис. 3. Энергетические уровни атома водорода в постоянном магнитном поле. Вертикальная пунктирная стрелка показывает переход, к-рый наблюдался бы в отсутствие СТВ. Сплошные вертикальные стрелки соответствуют двум переходам сверхтонкой структуры. В спектре ЭПР (ниже схемы) расстояние между линиями - константа СТВ с ядром протона. Msи МI - соответственно проекции спинов электрона и протона, связанные с их магнитными моментами.
Расстояние между ними наз. константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ); для атома водорода ан = 5,12 x 10-2 Тл. В общем виде при наличии СТВ неспаренного электрона с ядром, обладающим спином I, линия поглощения ЭПР расщепляется на (21+ 1) компонент СТС равной интенсивности. В случае СТВ с и эквивалентными ядрами в спектре возникают n + 1 эквидистантно расположенных линий с отношением интенсивностей, пропорциональным коэффициентам биномиального разложения (1 + x)n. Мультиплетность и интенсивность линий определяется ориентацией ядерных спинов в каждом конкретном случае, что видно на примере спектра ЭПР метильного радикала (рис. 4). Следует подчеркнуть, что каждая линия спектра отвечает совокупности частиц, имеющих одну и ту же комбинацию ядерных спинов, создающих одно и то же локальное магн. поле, а весь спектр -это статистическое среднее по всему ансамблю спиновой системы.
Различают два типа СТВ: анизотропное, обусловленное диполь-дипольным взаимод. неспаренного электрона и ядра, и изотропное (контактное), возникающее при ненулевой спиновой плотности неспаренного электрона в точке ядра. Анизотропное взаимод. зависит от углаХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-99.jpg между направлением поля H и линией, соединяющей электрон и ядро; его величина определяется ф-лой

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-100.jpg

гдеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-101.jpg- компонента магн. момента ядра вдоль поля H, r -расстояние между электроном и ядром. Анизотропное СТВ проявляется в твердой и вязкой средах при беспорядочной ориентации парамагн. частиц в виде уширения компонент СТС и изменения их формы. В маловязких средах это взаимод. усредняется до нуля в результате быстрого вращения частиц и остается только изотропное (контактное) СТВ, определяемое выражениемХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-102.jpg гдеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-103.jpg- ядерный магн. момент,Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-104.jpg - спиновая плотность в точке ядра, к-рая не обращается в нуль только для электронов в состоянии, т. е. для электронов на s-орбитали или на соответствующей молекулярной орбитали. В таблице приведены рассчитанные значения макс. контактного СТВ для s-электронов нек-рых атомов, ядра к-рых обладают ненулевым магн. моментом.

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-105.jpg

Рис. 4. Уровни сверхтонкой структуры и ориентации ядерных спинов для трех эквивалентных ядер со спином V, (протонов) в переменном магнитном поле. Интенсивность линий в спектре ЭПР отражает вырождение по ориентациям ядерных спинов (показаны справа).

СВОЙСТВА АТОМОВ С МАГНИТНЫМИ ЯДРАМИ, КОНСТАНТЫ СТВ а НЕСПАРЕННОГО ЭЛЕКТРОНА С ЯДРОМ
Атом
Массовое число
Содержание в природной смеси, %
Ядерный спин
а x 10-4Тл
Н
1
99,98
1/2
512
Li
6
7,52
1
54,29
7
92,48
3/2
143,37
Na
23
100
3/2
316,11
К
39
93,26
3/2
82,38
Rb
85
72,15
5/2
361,07
87
27,85
3/2
1219,25
Cs
133
100
7/2
819,84

ВХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-106.jpg-электронных системах (большинство орг. своб. радикалов) спиновая плотность в точке ядра равна нулю (узловая точка р-орбитали) и реализуются два механизма возникновения СТВ (спинового переноса): конфигурационное взаимод. и эффект сверхсопряжения. Механизм конфигурационного взаимод. иллюстрируется рассмотрением СН-фрагмента (рис. 5). Когда на р-орбитали появляется неспаренный электрон, его магн. поле взаимод. с парой электроновХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-107.jpg-связи С — Н так, что происходит их частичное распаривание (спиновая поляризация), в результате чего на протоне появляется отрицат. спиновая плотность, поскольку энергии взаимод. спиновХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-108.jpg иХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-109.jpg различны. Состояние, указанное на рис. 5, а, более устойчиво, т. к. для углеродного атома, несущего неспаренный электрон, в соответствии с правилом Хунда реализуется макс. мультиплетность. Для систем этого типа существует связь между константой СТВ с протоном и спиновой плотностью на соответствующем углеродном атоме, определяемая соотношением Мак-Коннела:Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-114.jpg где Q = -28 x 10-4 Тл,Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-115.jpg- спиновая плотность на атоме углерода. Спиновый перенос по механизму конфигурационного взаимод. реализуется для ароматич. протонов иХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-116.jpg-протонов в орг. своб. радикалах.

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-110.jpg

Рис. 5. Возможные спиновые конфигурации дляХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-111.jpg-орбитали, связывающей атом водорода во фрагменте С — Н, и р-орбитали атома углерода со спиномХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-112.jpgа - спины на связывающейХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-113.jpg-орбитали и р-орбитали атома углерода параллельны, б - те же спины антипараллельны.

Эффект сверхсопряжения заключается в непосредственном перекрывании орбиталей неспаренного электрона и маг. ядер. В частности, в алкильньтх радикалах СТВ по этому механизму возникает на ядрахХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-117.jpg-протонов. Напр., в этильном радикале наХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-118.jpg-протонах СТВ определяется конфигурационным взаимод., а наХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-119.jpg-протонах - сверхсопряжением. Эквивалентность СТВ с тремя протонами метильной группы в рассматриваемом случае обусловлена быстрым вращением группы СН3 относительно связи С — С. В отсутствие своб. вращения (или в случае затрудненного вращения), что реализуется в жидкой фазе для мн. систем с разветвленными алкильньтми заместителями или в монокристаллич. образцах, константа СТВ сХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-120.jpg-протонами определяется выражениемХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-121.jpg , гдеХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-122.jpg- двугранный угол между 2рz-орбитальюХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-123.jpg-углеродного атома и связью СН, В0Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-124.jpg4 x 10-4 Тл определяет вклад спиновой поляризации по ядерному остову (конфигурационное взаимод.), B2Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-125.jpg45 x 10-4 Тл. В пределе быстрого вращения ан = 2,65 x 10-3 Тл.
В спектроскопии ЭПР триплетных состояний (S=1) помимо электрон-ядерных взаимодействий (СТВ) необходимо учитывать взаимодействие неспаренных электронов друг с другом. Оно определяется диполь-дипольным взаимодействием, усредняемым до нуля в жидкой фазе и описываемым параметрами нулевого расщепления D и E, зависящими от расстояния между неспасенными электронами (см. Радикальные пары), а также обменным взаимодействием (изотропным), обусловленным непосредственным перекрыванием орбиталей неспаренных электронов (спиновый обмен), к-рое описывается обменным интегралом Jобм. Для бирадикалов, в к-рых каждый из радикальных центров имеет одно магн. ядро с константой СТВ на этом ядре а, в случае быстрого (сильного) обмена JобмХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-126.jpgа, и каждый неспаренный электрон бирадикальной системы взаимод. с магн. ядрами обоих радикальных центров. При слабом обмене (JобмХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-127.jpgа)регистрируются спектры ЭПР каждого радикального центра независимо, т.е. фиксируется "монорадикальная" картина. Зависимость Jобм от т-ры и р-рителя позволяет получить динамич. характеристики бирадикальной системы (частоту и энергетич. барьер спинового обмена).

Техника эксперимента. В спектроскопии ЭПР используют радиоспектрометры, принципиальная блок-схема к-рых представлена на рис. 6. В серийных приборах частота электромагн. излучения задается постоянной, а условие резонанса достигается путем изменения напряженности магн. поля. Большинство спектрометров работает на частоте v 9000 МГц, длина волны 3,2 см, магн. индукция 0,3 Тл. Электромагн. излучение сверхвысокой частоты (СВЧ) от источника К по волноводам В поступает в объемный резонатор Р, содержащий исследуемый образец и помещенный между полюсами электромагнита NS.

Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-128.jpg

Рис. 6. Блок-схема спектрометра ЭПР. К - источник СВЧ излучения, В -волноводы, Р - объемный резонатор, Д - детектор СВЧ излучения, У - усилитель, NS - электромагнит, П - регистрирующее устройство.

В условиях резонанса СВЧ излучение поглощается спиновой системой. Модулированное поглощением СВЧ излучение по волноводу (В) поступает на детектор Д. После детектирования сигнал усиливается на усилителе У и подается на регистрирующее устройство П. В этих условиях регистрируется и интегральная линия поглощения ЭПР. Для повышения чувствительности и разрешения спектрометров ЭПР используют высокочастотную (ВЧ) модуляцию (обычно 100 кГц) внешнего магн. поля, осуществляемую с помощью модуляционных катушек. ВЧ модуляция и спец. фазочувст-вит. детектирование преобразуют сигнал ЭПР в первую производную кривой поглощения, в виде к-рой и происходит регистрация спектров ЭПР в большинстве серийных спектрометров. В нек-рых спец. случаях используют спектрометры, работающие в диапазоне длин волн 8 мм и 2 мм, что позволяет существенно улучшить разрешение по g-фактору (своб. радикалы, парамагн. ионы).
Чувствительность совр. спектрометров достигает 10-9 М (1011 частиц в образце) при оптимальных условиях регистрации и ширине линии 10-4 Тл. Важной характеристикой является временная шкала метода, определяемая частотой СВЧ излучения, подающегося на образец (v = 10-10 с), что позволяет исследовать динамику в спиновых системах в диапазоне частот 106-1010 c-1.

Применение. Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифицировать парамагн. частицы в любом агрегатном состоянии, что незаменимо для исследования кинетики и механизма процессов, происходящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горения, строения и реакционной способности орг. своб. радикалов и ион-радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Методом ЭПР решается широкий круг структурно-динамич. задач. Детальное исследование спектров ЭПР парамагн. ионов d- и f-элементов позволяет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристаллич. поля, количественно изучать кинетику и термодинамику многоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамич. эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в специфич. уширении отдельных компонент СТС, обусловленном модуляцией величины констант СТВ за счет внутри- и межмолекулярный хим. р-ций, позволяют количественно исследовать эти р-ции, напр. электронный обмен между ион-радикалами и исходными молекулами типа А-*+ АХимическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-129.jpg А + А-*, лигандный обмен типа LR* + L'Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 6034-130.jpgL'R*+L, внутримол. процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, конформац. вырожденные переходы, внутримол. процессы перемещения атомов или групп атомов в радикалах и т.д.

Модификации метода. В двойном электрон-ядерном резонансе (ДЭЯР) образец подвергают одновременному воздействию СВЧ излучения и переменного магн. поля в области частот ЯМР. При этом СВЧ излучение и постоянное магн. поле поддерживаются в условиях резонанса, а частота ЯМР, т. е. переменное магн. поле, обеспечивающее реализацию ЯМР при данном постоянном магн. поле, меняется в диапазоне, отвечающем величинам СТВ конкретной спиновой системы. При выполнении условия ядерного резонанса происходит изменение интенсивности сигнала ЭПР. Спектр ДЭЯР, т. обр., представляет собой график изменения интенсивности сигнала ЭПР в зависимости от изменения частоты ЯМР. Метод значительно упрощает спектры исследуемых объектов. Напр., если спектр ЭПР радикала (С6Н5)3С* содержит 196 линий СТС, то в спектре ДЭЯР регистрируется три пары линий, отвечающих трем наборам протонных констант СТВ для этого радикала (орто-, мета-, пара-протоны трех фенильных колец).
В двойном электрон-электронном резонансе (ДЭЭР) измеряют уменьшение интенсивности одного сверхтонкого перехода при одновременном насыщении (за счет большой мощности соответствующей СВЧ частоты) второго сверхтонкого перехода, т. е. линий СТС, напр., в спектрах, изображенных на рис. 4. Обе модификации ЭПР дают очень точные значения констант СТВ.
Метод электронного спинового эха (ЭСЭ) заключается в воздействии на спиновую систему коротких и мощных СВЧ импульсов в условиях ЭПР и наблюдение релаксации возбужденной т. обр. системы в исходное состояние. Помимо непосредственного измерения времен релаксации спиновой системы метод позволяет получать информацию о скорости медленных движений своб. радикалов (см. также Спинового эха метод).
Оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР) дает информацию о своб. радикааах в радикальных парах, возникающих при радиационном или УФ воздействии в кристаллах и жидкой фазе. Спиновое состояние радикальной пары (синглетное или триплетное) можно изменить вынужденным путем, вызывая спиновые переходы партнеров пары под действием резонансного микроволнового поля во внешнем магн. поле. Спектр ЭПР при этом регистрируется путем изменения выхода продуктов из радикальной пары любым аналит. методом. Наиб. чувствительность получается при использовании оптич. методов, особенно по измерению люминесценции. При изменении напряженности магн. поля записываемый спектр люминесценции в точности повторяет спектр ЭПР радикалов, возникающих в радикальных парах. Чувствительность метода составляет 10-102 частиц в образце, что позволяет получать сведения о спектрах ЭПР, строении и превращениях короткоживущих радикалов, время жизни к-рых составляет порядка 10-8 с.
Явление ЭПР открыто Е. К. Завойским в 1944.

Лит.: Вертц Дж., Болтон Дж., Теория п практические приложения метода ЭПР, М., 1975; Landolt-Bornstein, Numerical data and functional relationships in science and technology. New series, В., v. II/1, 1965-66, II/2, 1966, II/8, 1976-80,II/10, 1979, II/11, 1981, II/12, 1984, II/17, 1987-89.

А. И. Прокофьев.

 

Полезные интернет ресурсы:

Health-News.ru Большая медицинская энциклопедия

Health-News.ru Лекарства Фармакологический справочник

Educationspb.ru рефераты справочная информация для учащихся учебники

Gendna.ru Генетика, методы генетики, медицинская генетика

Оptbazastroymat.ru Стройсловарь строительство ремонт полезные советы

YFermer.ru Фермерское хозяйство, сельское хозяйство

 

источник:  "Химическая энциклопедия", изд. "Советская энциклопедия", М., 1988


просмотров: 1527
Search All Amazon* UK* DE* FR* JP* CA* CN* IT* ES* IN* BR* MX
Search All Ebay* AU* AT* BE* CA* FR* DE* IN* IE* IT* MY* NL* PL* SG* ES* CH* UK*
DE-OX-ID / DEOXID Premium Electronic Contact Cleaner Spray, The Best!

$15.49
End Date: Tuesday Jun-26-2018 17:25:26 PDT
Buy It Now for only: $15.49
|
Animal Quarters CREOLINA Coal Tar Deodorant Cleaner 3 Plastic Bottles 16oz.

$28.95
End Date: Friday Jun-22-2018 10:47:16 PDT
Buy It Now for only: $28.95
|
Starbrite Aluminum Cleaner Restorer 64 fl oz 87764 Pontoon Boat Canoe Cleaning

$18.99
End Date: Sunday Jul-15-2018 13:47:30 PDT
Buy It Now for only: $18.99
|
Aluminum Cleaner Brightener 128 ounces (1 Gallon)

$41.95
End Date: Friday Jun-22-2018 10:45:08 PDT
Buy It Now for only: $41.95
|
Star Brite 81900 Fabric Waterproofing w/ PTEF 1 Gallon Tent Boat Top Cover

$6.68
End Date: Monday Jun-25-2018 6:27:38 PDT
Buy It Now for only: $6.68
|
Magic Goo Gone Citrus Solvent 8 oz Bottle 2087 Removes Gum Grease and Tar

$3.15
End Date: Saturday Jul-14-2018 13:32:56 PDT
Buy It Now for only: $3.15
|
16 pack - HOMAX brand (1 Bag) (16 Pads) #0000 (0000) SUPER FINE Steel Wool

$64.99
End Date: Tuesday Jun-19-2018 12:23:34 PDT
Buy It Now for only: $64.99
|
Schaeffer's Citrol 266-1 gallon Multi-purpose Degreaser & Cleaner - Citrus Smell

$9.99
End Date: Wednesday Jun-20-2018 21:15:42 PDT
Buy It Now for only: $9.99
|
Search Results from AllSoft: новости

Сан-Франциско ждет! Вы — Маркус, блестящий хакер, объединяетесь с DedSec, чтобы противостоять ctOS 2.0, системе глобального контроля. Сокрушите ее, это будет взлом века!
Первым покупателям — скидка 250 рублей! Успей купить первым! 


подробнее»
181528

PrintStore Pro — программа для учета расходных материалов и оборудования. Просчитывает запас каждого картриджа в каждом принтере и помогает сформировать заказ на следующий период. Поддерживает учет перезаправок. Учитывает при всех операциях совместимость принтеров и картриджей. Хранит историю всех действий с картриджами и принтерами, позволяет создавать множество отчетов.


подробнее»
123795

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
139103

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
141754

Retouch Pilot — программа для удаления изъянов с фотографий, таких как царапины, мелкие пятна и другие мелкие дефекты, существующие на фото или полученные при сканировании. Вы можете удалять целые объекты, попавшие случайно в кадр, а также инструментом пластика изменять форму и пропорции. Программа позволяет ретушировать изъяны кожи - пятнышки, морщинки и др..


подробнее»
26516

R-Studio — эффективное программное обеспечение, позволяющее восстанавливать данные с жестких дисков, CD, DVD, дискет, USB дисков, ZIP дисков и устройств флеш-памяти.


подробнее»
88115

Сборка электронных каталогов автозапчастей включает в себя грузовые автомобили Европы и Китая. В сборку включена программа Tecdoc, позволяющая подобрать не оригинальные запчасти.


подробнее»
183206

Sound Pilot озвучивает клавиатуру. Каждое прикосновение к клавиатуре рождает звук, который разнообразит процесс набора текста, развлекает и снижает утомляемость.


подробнее»
78205
Search Results from «Озон» Химия
 
В. Ф. Травень Органическая химия. Учебное пособие. В 3 томах. Том 1
Органическая химия. Учебное пособие. В 3 томах. Том 1
Первое издание учебника "Органическая химия", изданного в 2004 году, получило заслуженное признание среди студентов и преподавателей. Вместе с тем, переход на двухуровневую систему высшего образования предъявляет новые требования к содержанию учебников, что явилось причиной существенной переработки книги. В настоящем, пятом, издании учебный материал систематизирован с учетом степени глубины изучения предмета: для начального освоения дисциплины в основных разделах излагаются фундаментальные сведения, а специализирующимся в области органической химии и продолжающим обучение после получения степени бакалавра адресованы разделы "Для углубленного изучения". Пятое издание учебника подготовлено в комплекте с задачником (В.Ф.Травень, А.Ю.Сухорукое, Н.А.Кондратова "Задачи по органической химии и практикумом (В.Ф.Травень, А.Е.Щекотихин "Практикум по органической химии . Данный набор учебных изданий обеспечивает двухуровневое изложение учебного материала и не имеет аналогов.

Для студентов, аспирантов и преподавателей химических факультетов университетов и химико-технологических вузов....

Цена:
579 руб

С. С. Карлов, В. Н. Нуриев, В. И. Теренин, Г. С. Зайцева Задачи по общему курсу органической химии с решениями для бакалавров. Учебное пособие
Задачи по общему курсу органической химии с решениями для бакалавров. Учебное пособие
Учебное пособие содержит задачи и упражнения по общему курсу органической химии разных уровней сложности, а также ответы для всех заданий и развернутые решения для большинства задач, включающие схемы механизмов реакций и расшифровку ИК-спектров и спектров ЯМР. Содержание задач соответствует учебной программе по органической химии для классических университетов.
Авторы — преподаватели химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, в течение нескольких лет апробировавшие задания в учебном процессе.

Для студентов вузов, аспирантов, преподавателей и специалистов....

Цена:
599 руб

Ю. Я. Харитонов, В. Ю. Григорьева Аналитическая химия. Практикум
Аналитическая химия. Практикум
В учебном пособии представлены материалы по качественному химическому анализу катионов, анионов, их смесей, индивидуальных веществ и их смесей.

Издание предназначено для студентов высших учебных заведений, обучающихся по фармацевтическим, химическим и другим специальностям, предусматривающим освоение курса аналитической химии....

Цена:
709 руб

Р. Р. Салем Физическая химия. Начала теоретической электрохимии
Физическая химия. Начала теоретической электрохимии
Вниманию читателей предлагается оригинальная теоретическая работа, в которой путем расширения пространства термодинамических переменных на молекулярные системы через заимствование их из статистической физики разработаны новые теоретические основы фундаментальных положений электрохимии: строения двойного электрического слоя (ДЭС), явлений электрокапиллярности, механизма переноса заряда на межфазных поверхностях, кинетики элементарных электрохимических процессов. Получены закономерности, описывающие поверхностное натяжение на любых межфазных границах, зависимости потенциала, заряда поверхности, емкости ДЭС от молекулярных параметров контактирующей с металлом фазы. Теория эмиссии электронов распространена на электродные процессы. Разработана новая термодинамика гальванического элемента. Впервые в мировой практике обращено внимание на поляризационные эффекты контактирующей с металлом фазы. Используя квантовую статистику, удалось показать, что обычно применяемые в электрохимии соотношения Тафеля представляют частный случай общего уравнения электронной эмиссии.

Книга адресована студентам, преподавателям, а также всем, кто интересуется проблемами электрохимии....

Цена:
434 руб

Е. В. Будяк Общая химия (+ CD-ROM)
Общая химия (+ CD-ROM)
Оригинальное учебно-методическое пособие по химии подготовлено в соответствии с требованиями ГОС РФ. Включает в себя теорию, практические задания и контроль, в том числе программированный. Укомплектовано CD диском, дублирующим тестирующие материалы. Значительное внимание уделено контролю качества подготовки специалистов по дисциплине "Химия". Представлены: входной, промежуточный и итоговый контроль на основании тестов ФЭПО. Включены начальный тест, тесты по темам и экзамен; приводится разбор тестов. Содержит также материал для повторения, справочные материалы; имеется словарь терминов и определений.

Пособие предназначено для студентов вузов технических (не химических) направлений и специальностей, в том числе заочной и вечерней форм обучения. Удобно для самостоятельного изучения студентами курса химии. Будет также интересно широкому кругу лиц, изучающих и преподающих химию в среднеспециальных учебных заведениях и старших классах средней школы....

Цена:
1250 руб

И. А. Пресс Основы общей химии для самостоятельного изучения
Основы общей химии для самостоятельного изучения
В учебном пособии изложены теоретические основы современной химии. Учебный материал модульно структурирован. Раздел "Строение вещества" охватывает такие модули, как "Строение атома", "Периодическая система Д.И.Менделеева", "Химическая связь и строение молекул". В разделе "Превращение вещества" обсуждаются закономерности протекания химических реакций (модули "Химическая термодинамика", "Химическая кинетика", "Химическоеравновесие", "Растворы", "Окислительно-восстановительные реакции", "Электрохимия .
Содержание и методическое решение учебного пособия нацелены на самостоятельную работу по изучению учебной дисциплины "Химия", преподаваемой в высших учебных заведениях студентам, обучающимся по нехимическим специальностям и направлениям подготовки. Представлено большое количество материалов для самостоятельной учебной работы и самоконтроля. Приведены решения типичных задач и тестовых заданий.

Настоящее издание предназначено для студентов высших учебных заведений, изучающих дисциплины химического цикла, прежде всего студентов, совмещающих работу и учебу, обучающихся без отрыва от своей профессиональной деятельности. Учебное пособие разработано с учетом специфики обучения взрослых. Учтена возможность дефицита времени и недостаточно высокого уровня довузовской подготовки....

Цена:
1599 руб

Тотай Анатолий Васильевич(редактор), Казаков Олег Григорьевич(редактор) Теория горения и взрыва. Учебник и практикум для СПО
Теория горения и взрыва. Учебник и практикум для СПО
В учебнике рассматриваются общие положения теории воспламенения горючих систем, особенности распространения горения по поверхности жидких и твердых веществ, основы тепловой теории прекращения горения.
Особое внимание уделено описанию характеристик основных взрывчатых веществ, выпускаемых промышленностью, количественных характеристик процессов, позволяющих определить критические параметры.
Книга включает хороший методический комплекс, благодаря которому студенты могут легко освоить данный учебный курс. Рассмотрены примеры решения задач по основным разделам книги. Даны задания для самостоятельной работы студентов....

Цена:
869 руб

И. М. Колесников, И. А. Семиохин, В. А. Винокуров, С. И. Колесников Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Учебное пособие. В 2 томах. Том 2
Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Учебное пособие. В 2 томах. Том 2
Во втором томе учебного пособия представлены решения задач по термодинамике физико-химических процессов, которые приведены в томе первом. Решения задач проведено на основе законов и уравнений, применяемых в физической химии и химической термодинамике, описанных в предыдущем томе.
Применяются теоретические и эмпирические методы для расчета термодинамических функционалов и функций. Для решения задач используются таблицы и графики, приведенные в первом томе.

Учебное пособие написано для бакалавров, студентов, магистров, а также аспирантов и преподавателей химических специальностей.
Учебное пособие может быть использовано специалистами технологического и физико-химического профиля....

Цена:
1369 руб

Руководство по химии поступающим в вузы
Руководство по химии поступающим в вузы
Книга состоит из трех частей. В первой части па современном уровне изложены теоретические основы общей химии, во второй - химия элементов, в третьей - основы органической химии.
Во втором издании (1-е- 1987 г.) существенно переработана третья часть. Написана новая глава, посвященная гетероциклическим соединениям, а также рассмотрено строение и показана роль РНК и ДНК в передаче наследственной информации....

Цена:
509 руб

Л. Г. Бондарева, Н. С. Кудряшева Физическая химия. Учебник
Физическая химия. Учебник
В настоящем учебнике освещены классические разделы физической химии, изложены ее основные законы, приводятся примеры их применения как к химическим, так и биохимическим процессам. Значительное внимание уделяется роли равновесий и самопроизвольных процессов в экосистемах, свойствам растворов, каталитическим процессам, включая ферментативные. Для лучшего усвоения материала разобраны решения типовых задач и предложены задания для самоконтроля....

Цена:
539 руб

2007 Copyright © GenDNA.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования