Химия онлайн
ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ , содержат связь Li—С. Низшие AlkLi, где Alk = СН3, С2Н5, трет-C4H9, - бесцв. кристаллы, Alk = C712 - вязкие жидкости, высшие -низкоплавкие парафинообразныс в-ва; хорошо раств. в углеводородах (кроме CH3Li) и эфиpax. Л. с. RLi, где R = Ar, алкинил, - бесцв. или желтоватые твердые неплавкие в-ва; не раств. в углеводородах, раств. в эфирах. Л. с., где R = (СН2)nАr, - желтые, оранжевые или красные твердые в-ва, по р-римости аналогичны ArLi. В твердой и газовой фазе и в р-ре молекулы RLi ассоциированы, степень ассоциации 4, реже 2, 6. В среде сильно сольватирующих р-рителей, образующих хелаты, ассоциация RLi (кроме CH3Li) подавляется, и Л. с. существуют в таких р-рах в виде мономеров или димеров. Природа связи С—Li в растворенных Л. с. зависит от природы R и р-рителя и может меняться от полярной ковалентной многоцентровой до ионной; в системе могут присутствовать контактные ионные пары R-Li+, сольватно-разделенные ионные пары R-|S|Li+ (S - p-ритель) и ионы R-, Li+. По хим. св-вам Л. с. близки к реактивам Гриньяра. Разлагаются при нагревании по типу b- или (реже) a-элиминирования, напр.: CH3Li при 250 °С разлагается на СН4 и CH2Li2, выше 250°С - на C2Li2, LiH и Li; C4H9Li в кипящем октане дает СН3СН2СН=СН2, С4Н10 и LiH. Л. с. окисляются О2 воздуха. Выделенные в чистом виде CH3Li и C2H5Li мгновенно сгорают со вспышкой; с увеличением числа атомов С в R способность к самовоспламенению убывает, C4H9Li уже не загорается на воздухе. Соед. ArLi тлеют на воздухе, м- и n-HalArLi взрывоопасны. Осторожное окисление эфирных р-ров Л. с. О2 приводит после гидролиза к орг. гидропероксидам. Вода, влажные р-рители, влага воздуха, минер. к-ты, спирты, тиоспирты разлагают р-ры Л. с. Индивидуальные Л. с. реагируют с Н2О крайне энергично. Р-цию C2H5Li + Н2О : LiOH + С2Н6 используют для определения малых кол-в воды в углеводородах. Разложение Л. с. действием D2O - удобный метод введения D в орг. молекулы. С галогенами Л. с. в р-ре образуют RHal и LiHal, при восстановлении Н2 при повыш. давлении - RH и LiH, с простыми эфирами (в случае АlkLi - олефины, AlkH и алкоголяты Li. С ТГФ Л. с. дают после гидролиза R(CH2)4OH. С СО при низких т-рах RLi образуют кетоны R2CO, при комнатной т-ре - сложную смесь соед., с СО2 после гидролиза -RCOOH. С формальдегидом RLi дают (после гидролиза продукта р-ции) первичные спирты, с др. альдегидами -вторичные, с кетонами и сложными эфирами - третичные спирты:

СН2О + RLi : RCH2OH;

R'COX + RLi : RR'XCOH;

X = H, R:, OR': По сравнению с реактивами Гриньяра Л. с. имеют преимущество при синтезе стерически затрудненных спиртов. С нитрилами R'CN и иминами R2C=NR: Л. с. образуют (после гидролиза продукта р-ции) соотв. кетоны RCOR' и амины, напр.:

RLi + R'2C=NR: : R'2CRNHR:

Л. с. присоединяются по связям С=С. реакция легко протекает для сопряженных кратных связей, при этом возможно 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединение (см. схему). Бутиллитий присоединяется к изопрену стереоспецифично по 1,4-типу. В случае изолированных кратных связей требуются спец. условия (хелатирующие добавки, давление).
Химическая энциклопедия Советская энциклопедия 601_621-1.jpg
Взаимод. Л. с. с сопряженными диенами и стиролом, вызывающее полимеризацию, нашло применение в пром-сти. Получают и используют Л. с. в виде р-ров в углеводородах, реже - в диэтиловом эфире. Индивидуальные Л. с. получают упариванием их р-ров в вакууме или р-цией Li с R2Hg. Ниже описаны осн. способы получения Л. с. 1. Взаимод. алкилбромидов или алкилхлоридов с Li в орг. р-рителе. Для получения CH3Li и C6H5Li м. б. использованы соотв. СН3I и С6Н5I. реакция протекает по механизму одноэлектронного переноса с промежуточный образованием анион-радикала RHal', распад к-рого на пов-сти Li дает RLi. В результате побочных р-ций могут образовываться R—R, RH и олефины. 2. Металлирование углеводородов Л. с., обычно действием CH3Li, C4H9Li, смеси C4H9Li с mpem-C4H9OK, иногда LiNR'2: RH + R'Li D RLi + R'H. Равновесие р-ции смещено в сторону образования Л. с. более кислого углеводорода. Р-ции способствует увеличение основности среды, напр. бензол плохо металлируется в обычных условиях, но легко при добавлении хелатирующего амина (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2. 3. Обменная реакция: RHal + R'Li D RLi + R'Hal. Обычно R' = Alk, R = Ar, алкенил. В результате р-ции образуется Л. с., орг. часть к-рого наиб. эффективно делокализует отрицат. заряд. Скорость р-ции увеличивается в ряду F < Сl < Вr ~ I и с ростом основности среды. 4. реакция переметаллирования RnM + nLi : nRLi + M или RnM + nR'Li : nRLi + Rn'M, где М - менее электроположит. элемент (Hg, Si, Sn, Pb, Sb, Cd, Bi, Zn). Метод используют для синтеза бензильных, аллильных, винильных, функциональнозамещенных Л. с. 5. Присоединение металлич. Li к сопряженным диенам первоначально приводит к Л. с., напр., типа LiCH2—CR=СН—CH2Li, к-рые являются инициаторами анионной полимеризации диенов. 6. Взаимод. АrН с металлич. Li, обычно в диэтиловом эфире, приводит к сильно окрашенным Л. с. типа парамагнитных [АrН]'Li+ (м. б. выделены в присутствии краун-эфиров) и диамагнитных [ArH]2-2Li+. Соед. этого типа менее характерны для Л. с., чем для натрийорг. соединений. Применяют Л. с. в орг. синтезе как алкилирующие и металлирующие агенты, в пром-сти - в качестве инициаторов стереоспецифич. полимеризации диенов и сополимеризации непредельных соединений. Лит.: Талалаева Т. В., Кочешков К. А., в кн.: Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1-2, М., 1971; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984, с. 7-30; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by Cr. Wilkinson, v. 1, N. Y, 1982, p. 43-120. A. C. Перегудов.

 

Полезные интернет ресурсы:

Health-News.ru Большая медицинская энциклопедия

Health-News.ru Лекарства Фармакологический справочник

Educationspb.ru рефераты справочная информация для учащихся учебники

Gendna.ru Генетика, методы генетики, медицинская генетика

Оptbazastroymat.ru Стройсловарь строительство ремонт полезные советы

YFermer.ru Фермерское хозяйство, сельское хозяйство

 

источник:  "Химическая энциклопедия", изд. "Советская энциклопедия", М., 1988


просмотров: 1668
Search All Amazon* UK* DE* FR* JP* CA* CN* IT* ES* IN* BR* MX
Search All Ebay* AU* AT* BE* CA* FR* DE* IN* IE* IT* MY* NL* PL* SG* ES* CH* UK*
Alumabright Aluminum Cleaner Brightener 128 ounces (1 Gallon)

$18.99
End Date: Monday Sep-16-2019 5:53:14 PDT
Buy It Now for only: $18.99
|
Schaeffer's Citrol Multi Purpose Degreaser (16oz Can) #266

$4.43
End Date: Sunday Sep-8-2019 20:05:19 PDT
Buy It Now for only: $4.43
|
Steel Wool 12 pad, Super Fine Grade #0000 Rhodes American Final Fini

$8.10
End Date: Sunday Sep-1-2019 7:20:51 PDT
Buy It Now for only: $8.10
|
Evapo-Rust ER004 Super Safe Rust Remover - 32oz.

$37.55
End Date: Sunday Sep-1-2019 9:39:34 PDT
Buy It Now for only: $37.55
|
Nu-Calgon 4291-08 Nu-Brite Condenser Coil Cleaner, 1-Gallon

$9.91
End Date: Thursday Aug-29-2019 13:54:23 PDT
Buy It Now for only: $9.91
|
Evapo-Rust, The Original Super Safe Rust Remover, Water-based, Non-Toxic, Bio...

$7.59
End Date: Sunday Sep-8-2019 3:27:35 PDT
Buy It Now for only: $7.59
|
Electric Contact Cleaner Spray WD 40 Specialist Electric Equipment Cleaning

$27.58
End Date: Friday Sep-20-2019 19:32:39 PDT
Buy It Now for only: $27.58
|
Evapo-Rust The Original Super Safe Rust Remover, Water-Based, 1 Gallon

$7.99
End Date: Tuesday Sep-3-2019 12:00:20 PDT
Buy It Now for only: $7.99
|
Search Results from AllSoft: новости

Сан-Франциско ждет! Вы — Маркус, блестящий хакер, объединяетесь с DedSec, чтобы противостоять ctOS 2.0, системе глобального контроля. Сокрушите ее, это будет взлом века!
Первым покупателям — скидка 250 рублей! Успей купить первым! 


подробнее»
181528

PrintStore Pro — программа для учета расходных материалов и оборудования. Просчитывает запас каждого картриджа в каждом принтере и помогает сформировать заказ на следующий период. Поддерживает учет перезаправок. Учитывает при всех операциях совместимость принтеров и картриджей. Хранит историю всех действий с картриджами и принтерами, позволяет создавать множество отчетов.


подробнее»
123795

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
139103

Fax Voip T38 Fax & Voice — факс и автоответчик для вашей SIP/H.323/ISDN сети. Виртуальные голосовые факс модемы. Поддержка T.38, Fax поверх G.711 и CAPI факс. Одновременные SIP регистрации, маршрутизация вызовов, цветные факсы. Совместимость со стандартными факс программами. Fax Voip принтер, Консоль Fax Voip для управления факсами. Сохранение входящих факсов в TIFF/PDF/SFF файлы. Маршрутизация входящих факсов: E-mail, Сохранить в папке, Печать. Факс по запросу. Отправка факса через e-mail (Почта-на-факс) и получение факсов на e-mail (Факс-на-почту).


подробнее»
141754

Retouch Pilot — программа для удаления изъянов с фотографий, таких как царапины, мелкие пятна и другие мелкие дефекты, существующие на фото или полученные при сканировании. Вы можете удалять целые объекты, попавшие случайно в кадр, а также инструментом пластика изменять форму и пропорции. Программа позволяет ретушировать изъяны кожи - пятнышки, морщинки и др..


подробнее»
26516

R-Studio — эффективное программное обеспечение, позволяющее восстанавливать данные с жестких дисков, CD, DVD, дискет, USB дисков, ZIP дисков и устройств флеш-памяти.


подробнее»
88115

Сборка электронных каталогов автозапчастей включает в себя грузовые автомобили Европы и Китая. В сборку включена программа Tecdoc, позволяющая подобрать не оригинальные запчасти.


подробнее»
183206

Sound Pilot озвучивает клавиатуру. Каждое прикосновение к клавиатуре рождает звук, который разнообразит процесс набора текста, развлекает и снижает утомляемость.


подробнее»
78205
Search Results from «Озон» Химия
2007 Copyright © GenDNA.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт. Партнёрская программа.
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования