Ю. М. Киселёв
Необычные валентные формы

Валентность

Знакомый всем со школьной скамьи термин „валентность“ иногда относят к устаревшим, а его использование даже считается дурным тоном. Такое мнение особенно распространено в среде специалистов (в основном — физиков), далёких от проблем, связанных с окислительно-восстановительными реакциями. С валентностью и в самом деле не так всё просто, начиная с определения самого понятия.

Термин „валентность“ (до него, с благословения А. Кекуле, использовался другой — „атомность“) возник в рамках старой классической теории химического строения. В дальнейшем он не раз изменялся и разъяснялся. В начале нашего века А. Вернер высказал идею о главных и побочных валентностях. Наконец, по мере внедрения в химию физических моделей валентность пытались описать и определить с позиций электронных представлений.

Попытки привнести в понятие о валентности „природу химической связи“ широко распространены в современных учебниках и, надо признать, запутывают и без того туманную картину 1 . Становится ли ясным само понятие, если не сказано ни что такое химическое взаимодействие, ни что такое химическая связь, когда валентность „определяется как число электронов, которые атом способен отдать или принять при химическом взаимодействии“ или: „число валентности определяется через число химических связей, которыми атом соединён с партнёрами… химическая связь осуществляется посредством пары электронов“?

В 20-е годы химическую связь В. Гайтлер и Ф. Лондон охарактеризовали с позиции взаимной компенсации спинов взаимодействующих электронов, а в качестве количественной меры предложили целое число — удвоенный спин атомов. Казалось бы, это вполне совпадет с „химической валентностью“ (такая точка зрения фигурирует у Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшица в их знаменитом „Курсе теоретической физики“). Отсюда шаг до вывода о валентности как числе электронных пар в молекулах. Примерно в то же время существовали и разнообразные электростатические теории, в которых за действующую единицу принимались именно электронные пары.

Так что же в конце концов теперь с этим термином? В строгих физических теориях химической связи он просто не используется за ненадобностью, а его введение выглядит весьма искусственным. Но это не значит, что само понятие и термин нежизнеспособны, для химиков они остаются фундаментальными, но использовать их можно лишь в строго очерченных рамках.

Отметим, что валентность характеризует способность эффективных атомов соединяться между собой в химические частицы. Это сущностное понимание объединяет многих исследователей, дискуссия возникает преимущественно о мере (числе) валентности и о значимости термина.

Проще всего, видимо, эту меру определить через число грамм-эквивалентов (г-экв.) окислителя или восстановителя, которое расходуется или приобретается при превращении простого вещества (металла, металлоида) в его соединение либо наоборот. В качестве стандарта здесь целесообразно принять „одноэлектронный“ процесс окисления или восстановления, причём неважно, какое из известных „одноэлектронных“ превращений использовать. Применение такого стандарта не означает, конечно, что в нём действительно потребляется один электрон за один акт превращения. Механизм подобных процессов сложен и может включать как перенос электронов, так и атомов.

Такой способ определения числа валентности достаточно удобен, так как при переходе огромного количества соединений в простые вещества потребляется целочисленное количество восстановителя, выражаемое в грамм-эквивалентах (кстати, в Советском энциклопедическом словаре, 1987 г., эта единица не рекомендуется для использования, в системе СИ количество вещества выражается в молях). Например, для восстановления до металлического состояния марганца в перманганат-ионе MnO4 требуется 7 г-экв., для осмия в его тетраоксиде OsO4 — 8, для рения в триоксиде ReO3 — 6 и т. д. Это реальные факты, от которых деться некуда.

Представления о наличии в химических соединениях элементов в определённых валентных формах, или состояниях окисления, — традиционны. Число таких состояний для каждого атома определяется природой элемента, и это одно из его основных и фундаментальных свойств.

Валентность — классификационный термин в классической теории химического строения. Поэтому и не удивительно, что соединения какого-либо элемента в одной и той же валентности могут различаться распределением электронной плотности, координационными полиэдрами и характером связей. А ведь именно на эти различия обычно и обращают внимание те, кто отвергает термин „валентность“ в его традиционных формулировках. Иначе говоря, конкретные „электронные свойства“ атомов (ионов), о которых можно судить по данным физических методов исследования, являются следствием наличия у этих атомов той или иной валентности. Поэтому же не противоречат приведённому определению числа валентности теории, в которых рассматриваются разнообразные флуктуации электронных состояний, процессы электронного упорядочения и т. п. Это лишь свойства элемента, находящегося в данной валентности, которые необходимо специально изучать и систематизировать.

Говоря о валентности, необходимо особо подчеркнуть: чем шире арсенал методов исследования вещества, основанных на разнообразных физических явлениях, тем надёжнее мы идентифицируем соединение, получаем больше сведений об его электронном строении. Благодаря этому кроме позиционных, как бы „замороженных“, состояний окисления были обнаружены ещё и динамические, обусловленные эффектами делокализации электронов.

Электронная динамика, с которой связывают смешанную валентность, проявляется достаточно часто как

    — ненаблюдаемость определённого состояния окисления того или иного атома (так, фториды золота, в которых оно имело бы валентность +4, отсутствуют, хотя существуют AuF3, AuF5);

    — отклонение расчётной валентной формы от целочисленного значения;

    — рассогласование химических и физико-химических данных о состоянии окисления атома; например, в оксиде серебра, по данным химическою анализа — двухвалентного, обнаруживаются ионы одно- и трёхвалентного элемента.

Проблема смешанной валентности весьма актуальна для современной химии, в связи с чем остановимся на ней подробнее.

Смешанная валентность

Известно множество соединений, которые можно представить как смешанновалентные. Единой теории образования таких систем нет, но установился некий комплекс взглядов, основанный на простых физических моделях. Например, Н. Хаш и его последователи считают, что в соединении, содержащем ионы металла в различных валентных формах Аj+ и Bj+, взаимодействуют основное и возбуждённое состояния этих ионов и в результате образуются смешанные состояния, между которыми возможны электронные переходы. Согласно модели Хаша, когда электрон перемещается в сторону одного из центров, разновалентные ионы на короткое время как бы обмениваются окружением. При релаксации возникает энергия активации оптического переноса, что проявляется в электронных спектрах в виде дополнительной полосы поглощения.

Основываясь на этой идеологии и ориентируясь на спектроскопические сведения, П. Дей предложил классификацию валентных форм по времени τ электронного обмена между центрами, а фактически — по значениям констант скорости kc внутримолекулярного переноса электрона. Примечательно, что наблюдаемые явления зависят от характеристического времени Δt параметра, на который не часто обращают внимание. А между тем он даёт очень ценную информацию о состояниях окисления.

Если за время измерения электрон много раз перебегает от иона к иону (условие: Δt >> τ), то проявляется эффект делокализации электрона, а прибор регистрирует некое усреднённое электронное состояние (это III класс по Дею). Химическое проявление этого эффекта — фиксация дробного значения валентности, поскольку многоядерные комплексы с атомами металла имеют различающиеся, но целочисленные валентности. Если же Δt << τ, то прибор фиксирует положение электрона по крайней мере возле одного из ионов. Это и есть позиционное состояние окисления (I–II классы по Дею). Хаш с коллегами называют такие системы ловушечными, так как в них электрон захватывается атомами или ионами.

Эти два примера показывают, что иногда, казалось бы, противоречивые результаты исследования однотипных веществ разными физическими методами могут быть совместимы. Так, по данным электронной спектроскопии t ≈ 10–15 c) в соединении [(NH3)5Ru-pyz-Ru(NH3)5]5+ (τ = 4×10–8 с; pyz — пиразин) одновременно фиксируются ионы Ru2+ и Ru3+, т. е. имеются позиционные состояния окисления. Если же исследуется комплекс осмия аналогичного состава — [(NH3)5Os-N–Os(NH3)5]5+ (τ ~ 10–20 с) методом рентгеноэлектронной спектроскопии t ≈ 10–17 с), то обнаруживается делокализация электрона и делается вывод о наличии усреднённой валентной формы Osn+ — с n ~ +2.5. Такую валентность называют флуктуирующей.

Важное свойство смешанновалентных соединений — их способность к зарядовому упорядочению, за счёт которого устанавливается закономерное чередование электронных синглетов или дублетов (в зависимости от вырожденности состояний центрального атома) по решёточным центрам.

В конденсированных фазах эффекты зарядового упорядочения проявляются специфическим образом: неоднородное распределение электронной плотности на решёточных центрах вызывает статические и динамические волны зарядовой плотности (ВЗП). ВЗП — это кооперативный эффект изменения валентного состояния, ведущий к диспропорционированию электронной плотности за счёт поляризации электронной системы, когда связывающие и разрыхляющие уровни расположены симметрично по отношению к уровню Ферми (в спектре энергетических состояний валентной зоны ему отвечает наивысший занятый уровень). Зарядовая волна возникает при смешении каждой связывающей орбитали со своей разрыхляющей.

Если изменять температуру, должно меняться и время обмена электронами, а это в свою очередь может сопровождаться сменой типов зарядового упорядочения и ВЗП. Яркая иллюстрация этого положения — результаты мёссбауэровского исследования Eu3S4, проведённого Г. Вертхеймом. Ниже 229 К обнаруживается состояние с разделёнными валентными формами (II класс по Дею, или неоднородная смешанная валентность), а примерно при этой температуре наблюдается электронный фазовый переход, вследствие которого динамические волны зарядовой плотности меняются на статические.

В растворах также существуют ВЗП, но они короткодействующи и не могут распространяться на много центров, их попросту нет. Однако в стеклообразных препаратах, где могут существовать всё же хоть сколько-нибудь протяжённые системы решёточных центров, такие волны вполне вероятны.

Сейчас имеется много сведений о диспропорционировании различных состояний окисления элементов третьего-пятого периодов Периодической системы. Оно не наблюдается только для весьма стабильных валентных форм, редокс-переходы которых реализуются с трудом (эти формы не являются ни окислительными, ни восстановительными), а также для наиболее высоких и низких валентностей. Исследование даже мощных окислителей (например, Fe042– ) показывает, что для существующих в них высоких валентных форм всё же можно подобрать условия, стимулирующие диспропорционирование. Тогда оно сопровождается образованием высших состояний окисления, для железа, например, это +8. Таким образом, всё определяется „обычностью“ или „экстремальностью“ (наивысшим значением из возможных валентностей) состояний. В последнем случае эффекты зарядового упорядочения затруднены, а может быть, и невозможны.

На форме проявления диспропорционирования сказывается природа лиганда. К примеру, в AgF2 скорее всего имеется смешанная валентность флуктуационного типа, а в монооксиде (иногда его формулу записывают как Ag2O2) — позиционного, т. е. присутствуют две формы серебра: +1 +3. Аналогичная ситуация и во фториде Cs2AgFe6; в нём состояние окисления +4 диспропорционирует, и в структуре фиксируются координационные полиэдры с серебром в валентных формах +3 и +5, хотя соответствующая оксидная форма не обнаруживается вовсе.

Диспропорционирование может осуществляться и в газовых полимерах, если и не в реально существующих, то по крайней мере в полимерных переходных состояниях. Например, оно обнаружено в газообразных фторидах элементов восьмой группы Периодической системы, а во фторидах золота, также имеющих полимерное строение, М.В. Коробов и Л.Н. Савинова (1990) даже наблюдали сосуществование разновалентных состояний этого металла: +3 и +5.

Высшие состояния окисления d-переходных элементов

Мы начали исследования высших валентных форм этих элементов в 1985 г., когда сведений о таких соединениях для элементов восьмой группы было очень мало. Элементами, которые мы изучали, стали железо, кобальт, никель, а также медь, серебро и золото.

Высшие валентные формы железа. Этот металл очень интересен в отношении его валентных возможностей. Вплоть до последнего времени считалось, что максимальная проявляемая им валентность не превышает +6, и этому были даже теоретические обоснования. Во всяком случае ещё в 1987 г. проведённые И.А. Тополем и В.И. Вовной квантово-химические расчёты тетраоксидов Fe, Ru и Os показали, что для FeO4 характерны весьма высокие заселённости атомных состояний и это вроде бы препятствует образованию прочных связей Fe–O (однако это не исключает возможность получения такого, пусть даже малостабильного, соединения). Железо даже в валентной форме +5 представлено всего лишь единичным, правда, хорошо исследованным П. Хагенмюллером и П.Б. Фабричным соединением La2LiFeO6, которое они получали при высоком давлении. Но и давно известные ферраты(VI) были изучены недостаточно, а о производных FeIV и говорить не приходится. Так что у нас было широкое поле деятельности.

Подробно изучив процессы, проходящие в щелочных средах при анодном растворении в них металлического железа за счёт высоких плотностей тока (технический электролиз), мы нашли условия, при которых образуется феррат(VI); качественно охарактеризовали механизм этого процесса; поняли, чем объясняется разложение концентрированных растворов ферратов(VI) до гидроксида железа(III). Обнаружив аномалии в свойствах растворов ферратов, мы подробнее исследовали их и пришли к выводу, что в щелочных средах существуют ферраты(IV), считавшиеся ранее совершенно нестабильными в водных растворах, а также FeO4, т. е. производное восьмивалентного железа. Для интерпретации этих соединений использовались данные электронной спектроскопии растворов, мёссбауэровской спектроскопии и некоторых других методов. На основании полученных данных у нас возникли предположения, что в ферратах(VI) можно вызвать диспропорционирование термическим стимулированием и тогда образуются соединения FeVIII и FeIV.

Соединение восьмивалентного железа весьма нестабильно 2 , его удаётся выделить в относительно чистом виде лишь экстракцией четырёххлористым углеродом из растворов ферратов (из экстрактов его можно получить перегонкой при 30°С, хотя и с очень небольшим выходом — около 25–30%). Растворы FeVIII разлагаются автокаталитически до гидроксида FeIII и могут существовать лишь в области концентраций ниже 0,01 М/л. В мёссбауэровском спектре водно-щелочных систем (77 К), включающих FeVIII, появляется дополнительная синглетная линия, относящаяся по величине химического сдвига к высшей валентной форме железа.

Что касается феррата(IV), существующего в водно-щелочной среде, то он оказался настолько стабильным, что его растворы могут сохраняться в обычных условиях по крайней мере в течение двух лет. Образуется он не только в процессе диспропорционирования, но и при длительном действии кислорода на щелочные растворы гидроксокомплексов FeIII, если концентрация железа в растворе невысока. Наши данные о FeO4 существенно дополнили известные закономерности Периодической системы элементов, а кроме того, позволили провести качественную корреляцию между стабильностью соединений и заселённостью орбиталей, сведения о которой получают методами квантовой химии.

Стабилизация высших состояний окисления меди, серебра, золота. Проблема высших валентных форм этих элементов, особенно золота, до сих пор полностью не решена. Лишь в 1972 г. П. Бартлет получил первое соединение золота(V) в составе фторокомплекса с большим катионом Xe2F11+. Но хотя с того времени были синтезированы и бинарный фторид AuF5, и даже фторокомплексы с разными щелочными и щёлочноземельными катионами, соединения с лигандами ближнего координационного окружения AuV, отличными от фтора, оставались неизвестными. Было неясно, могут ли существовать, например, соединения AuIV или более высоких, нежели +5, валентных форм. Примерно так же обстояли дела и с соединениями серебра: Хагенмюллер открыл лишь производное AgV — Cs2Ag1/2VAg1/2IIIFe6. Для разрешения вопросов о высших состояниях окисления Cu, Ag, Au мы провели специальные эксперименты. Они оказались результативными. Во-первых, был синтезирован и изучен ряд фторидов (в том числе новых: CuIII, AgI, AgII, AgIII, AuIII, AuV, а также AgIII,V) — бинарных (среди них AgF3) и комплексных — с разнообразными неорганическими катионами. Во-вторых, теоретически предсказано множество новых реакций синтеза этих соединений. Кроме того, меняя методики синтеза, мы выявили факторы, влияющие на выход продуктов, а тем самым — и на стабилизацию соответствующих окислительных состояний. В-третьих, при исследовании продуктов термолиза фторокомплексов AuV обнаружились факты, которые можно трактовать с позиции диспропорционирования этого состояния окисления золота 3   (правда, не удалось получить прямых доказательств того, что в газовой фазе имеется один из продуктов разложения этих соединений — фторид, более богатый фтором, нежели AuF5). Мы получили также несколько смешанно-валентных фторидных соединений, которые, как оказалось, весьма характерны для всех достаточно высоких валентных форм исследованных элементов.

Основной вывод из экспериментов с соединениями железа и элементов подгруппы меди в том, что диспропорционирование, с которым связана смешанная валентность, играет важную роль в стабилизации высших состояний окисления. Этим, видимо, уникальным путём в химических реакциях можно достигнуть наиболее высоких валентностей элементов, лишь бы такие состояния были термодинамически допустимыми.

Здесь не лишне отметить, что за разработку проблем высших состояний окисления d-переходных металлов Н.С. Копелев, А.И. Попов, С.А. Горяченков — в то время молодые выпускники химического факультета МГУ — были удостоены премии Ленинского комсомола 1990 г. (фактически это государственная премия для молодых учёных).

Новые сведения о высших состояниях окисления

Матричная стабилизация. Сущность этого приёма заключается в том, что атомы метки, вводимые в некую кристаллическую матрицу, занимают место в дефектах или вакансиях структуры, а затем после термической обработки обмениваются местами с атомами самой матрицы. Эффективность реакции обмена обычно связана с изменением электронной конфигурации (либо состояния окисления) атомами метки. Геометрические критерии здесь весьма важны, так как отражают влияние термодинамики смешанной системы матрица-метка. Кристаллическое поле матрицы „навязывает“ легирующему иону способ „поведения“ электронного облака в кристаллической решётке и в ряде случаев сопровождается переносом заряда с одного атома металла на другой, т. е. изменением валентной формы.

Подобный приём ранее использовался Г. Брауэром при стабилизации PrIV, TbIV, NdIV, DyIV в матрице BaCeIVO3, a также, например, зарядовых состояний CrIV, CrV или FeVI в матрицах хроматов(VI). Мы тоже использовали этот приём для получения необычно высоких валентностей железа и кобальта и включали 57Fe или 57Со в разные матричные оксидные системы (манганаты, ренаты, рутенаты, ферраты).

Из наиболее интересных результатов этих работ отметим два 4 . Первый — стабилизация ионов CoVI в феррате состава Cs2FeVIO4. Это не только впервые полученное состояние CoVI, но и наивысшее из достигнутых к настоящему времени. Второй — фиксация FeVII и FeVI в матрице Cs3(Ru1/2VIRu1/2VIIO4), т. е. смешанновалентном (VI, VII) оксорутенате. В отношении FeVII можно было ожидать, что это состояние достижимо, так как нельзя исключить его наличия в механизме получения FeO4 на стадии диспропорционирования ионов в щелочных средах:

2FeVI → FeVIII + FeIV.

В этой схеме реализуется „двухвалентный“ обмен, а значит, в соответствии с принципом Шеффера, могут существовать промежуточные „одноэлектронные“ превращения с участием FeVII. Но оно должно быть неустойчивым. Мы поставили перед собой задачу стабилизировать это состояние и добились желаемого, чем существенно дополнили химию железа. Добавим, что полученные нами соединения железа и кобальта образуются в условиях окислительного синтеза с участием пероксидов натрия и цезия при нагревании.

Валентные возможности d-переходных элементов. В связи со сказанным возникает много вопросов, главный из них — какая из валентных форм химических элементов является экстремальной (т. е. предельно достижимой) и в каких соединениях она существует?

Таблица
Состояния окисления элементов третьего—пятого периодов
Состояния окисления элементов третьего—пятого периодов
Примечания. Надстрочными индексами обозначены соединения или условия, в которых достигнуты указанные состояния окисления: 1 — в кислородных соединениях, 2 — кислородных и фторидных, 3 — галогенидных, кроме фторидов, 4 — при высоком давлении, 5 — в оксидных матрицах, 6 — известно только во фторидах, 7 — обычное состояние окисления, 8 — окислитель, 9 — данные не подтверждены, 10 — квантово-химический расчёт. Д — известно одно из проявлений эффекта диспропорционирования; Э — высшая валентная форма, которая, вероятно, является экстремальной; В — высокое состояние окисления, но его экстремальность неясна; ?? — сведения отсутствуют, но достижение данной валентности вероятно; ? — имеются косвенные свидетельства, надёжные доказательства не получены.

Максимальное состояние окисления, достигнутое в настоящее время, — +8, реализовано оно для Fe, Ru, Os (таблица). Примечательно, что вплоть до седьмой группы Периодической системы элементов наблюдается отчётливая корреляция между номером группы и наивысшей валентностью. Соблюдается она ещё и для первых элементов восьмой группы — так называемых триад (Fe, Ru, Os), но для последующих уже перестаёт действовать.

На что следовало бы ориентироваться при попытках получить соединения 3d-переходных металлов? Скорее всего — на оксиды и двухвалентные лиганды: размеры центрального атома в оксидах настолько малы, что одновалентные лиганды (ионы фтора) не способны чисто стерически реализовать координационное число (КЧ), большее четырёх. А если КЧ = 4, то могут образоваться только фториды металлов в относительно низких состояниях окисления. Поэтому, чтобы получить соединение 3d-металла высоких валентных форм, лиганд не только должен иметь минимальную поляризуемость, но и быть двухвалентным. Ожидаемое же КЧ также не должно быть > 4 по геометрическим соображениям.

Однако приведённые рекомендации не всегда справедливы. Для тетраэдрических оксоионов элементов с формальной электронной конфигурацией d 0 (VO43–, CrO42– и т. д.) по мере роста атомного номера энергетическая щель (отвечающая спектроскопическому переходу t1 → 2e) уменьшается, и уже для CoO4+ сколько-нибудь стабильные соединения не смогут образоваться. Поэтому неразумно полагать, что тенденция совпадения экстремальных состояний окисления металла с номером группы длинного периода системы элементов будет продолжаться и далее.

Для элементов 5d-серии также следует ориентироваться на оксиды и ожидать, что предпочтительным для них будет КЧ = 4. Но удастся ли получить соединения элементов этой серии с валентностью +10, пока неясно: квантово-химические оценки энергии t1 → 2e перехода для производных Ptx (Г.В. Ионова и А.А. Киселёва) показывают, что 2e и t1 состояния (модель Td; PtO42+) чрезмерно локализованы.

В отношении высоких, но не максимально мыслимых валентных форм положение оптимистичнее. Даже для иона кобальта, помещённого в тетраэдрическое кислородное окружение, электронная конфигурация d 2, а тем более d 3 кажется вполне достижимой. Это связано с тем, что перепад энергий для перехода t1 → 2e больше нуля, если и не для CoVII, то для CoVI, который действительно получен нами в матрице оксоферрата.

Тяжёлые элементы (4d-, а тем более 5d-серий) выгодно отличаются от 3d-элементов большими размерами ионов, а значит, их потенциалы ионизации существенно меньше. Поэтому поиск высоких валентных форм иридия, платины, золота вполне перспективен — в кислородных производных.

С геометрической точки зрения размеры сильно ионизированных атомов всё же достаточны для организации по крайней мере КЧ = 4. Судя по выполненным Г.Л. Гуцевым и А.И. Болдыревым квантово-химическим расчётам тетраэдрических оксоанионов типа MVIIO4 ряда переходных металлов 4d-серии, целесообразно проверить эти рассуждения.

Итак, можно ли достигнуть экстремальных состояний окисления тяжёлых d-элементов? Ответ могут дать только эксперименты. И здесь возможно протекание необычных реакций. Более того, они зафиксированы Д.А. Панкратовым (1994, 1995) в первых опытах по озонированию щелочных растворов гидроксокомплексов платины: при взаимодействии O3 с растворами Pt(OH)62– образуются ранее неизвестные комплексы платины вероятного состава [(OH)5Pt(μ–O2)Pt(OH)5]n+, где n = 2; 3. Мы рассчитываем, что удастся получить новые состояния этого элемента, необычайно высоковалентные.

Вместо заключения

Исследования в области необычных, в первую очередь высших, состояний окисления d- и f-переходных элементов в нашей стране имеют давнюю историю. Они были начаты в конце 60 — начале 70-х годов В.И. Спицыным в Институте физической химии АН СССР (это были преимущественно производные 5f-семейства элементов — актинидов) и на нашей кафедре в МГУ, где изучались соединения 4f-семейства — лантанидов — и d-переходных элементов (особенно в последнее время).

Научная значимость этих исследований несомненна: теоретический или эмпирический анализ тех или иных состояний окисления, в первую очередь аномально высоких или аномально низких, как правило, затрагивает глубинные проблемы теории химического строения.

Много дало это направление и для практики. Благодаря результатам, полученным при изучении 5f-элементов, были разработаны новейшие и самые разнообразные методы синтеза, повышена эффективность (за счёт серьёзной модификации) технологических схем по переработке ядерного горючего, существенно упростившая и удешевившая производство материалов новой техники. Отметим, что эти технологические схемы в значительной степени связаны с реализацией на разных стадиях окислительно-восстановительных превращений, в которых происходит изменение состояния окисления. Есть основания утверждать, что и дальнейший технологический прогресс может быть связан с изучением необычных валентных форм. К счастью, это направление продолжает развиваться в России и в настоящее время.

Надо сказать, что в международных научных журналах статьи о синтезе соединений элементов в необычных состояниях окисления публикуются без задержки, так как возлагаются большие надежды на практическое использование результатов (неорганические оксидные или фторидные материалы уже применяются в оптике, радиоэлектронике, электротехнике и т. д.).

Нельзя не упомянуть здесь хотя бы только имена тех, кто в 70–80-х годах внёс вклад в разработку проблем валентных форм. Исследованием химических свойств трансактинидов, получением производных занимались: Н.Н. Крот и А.Д. Гельман (NpVII, PuVII, AmVII); В.Ф. Перетрухин и др. (CmVI); В.В. Аврорин с коллегами (RnVI); В.Н. Косяков и др. (CfV); Н. Бартлет и др. (AuV); П. Хагенмюллер и др. (AgV); Ж. Буисьери и др. (EsIV, CmV); Р. Хоппе и др. (CuIV); В.И. Спицын и др. (TmIV); ряда лантанидов и актинидов в низших состояниях окисления — Н.М. Михеев и др. Позже Спицыным и коллегами были установлены неизвестные ранее закономерности в лантанидной и актинидной сериях элементов; Н.С. Копелевым и др. получено FeVIII и обнаружен CoVI в оксидных матрицах; Б. Фрике и др. определены химические свойства 104–106 элементов; Г. Шнерингом и коллегами получены данные о возможности достижения HgIV.

Так что концепция валентности по сути дела жива и развивается в рамках химических теорий и эксперимента.

Примечания:
    1 Подробнее см.: Охлобыстин О.Ю. Что же такое валентность // Химия и жизнь. 1986. № 11. С. 13–17.
    2 Киселёв Ю.М., Копелев Н.С., Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Восьмивалентное железо // Докл. АН СССР. 1987. Т.292. С.628–631; Перфильев Ю.Д., Копелев Н.С., Киселёв Ю.М., Спицын В.И. Мёссбауэровское исследование восьмивалентного железа // Докл. АН СССР. 1987. T.296. С.1406–1409; Kopelev N.S., Kiselev Yu.M., Perfiliev Yu.D. Mossbauer stady of the oxocomplexes iron at high oxidation states // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1992. V.157. Р.401–411.
    3 Киселёв Ю.М., Попов А.И., Коробов M.B , Савинова Л.Н. О термическом разложении фторауратов(V) // Журн. неорган, химии. 1989 Т.34. С.2240–2243.
    4 Копелев Н.С., Куликов Л.А., Перфильев Ю.Д., Киселёв Ю.М. Исследование поведения 57Co в матрице Cs2FeO4 методом мёссбауэровской спектроскопии // Журн. неорган, химии. 1995. T.40. С.838—841; Perfiliev Yu.D., Kholodkovskaya L.N., Kulikov L.A., Kiselev Yu.M. Messbauer, X-ray and ESR studies of Fe doped sodium and cesium ruthenates // Intern Conf. on the Applications of the Mossbauer effect (ICAME–95). 1995. Abstr. P.04—c16.
Об авторе:
Юрий Михайлович Киселёв
, доктор химических наук, доцент кафедры неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. Основной круг научных интересов — координационная химия, тонкий неорганический синтез, соединения элементов в необычных состояниях окисления, окислители, в том числе — фторокислители.

„Природа“

Статьи близкой тематики:
Неорганическая химия — основа новых материалов.  Юрий Дмитриевич Третьяков.
Современная форма таблицы Менделеева.  Р. Сайфуллин, А. Сайфуллин.
Плутоний: разнообразие подходов и мнений.  Е. Г. Кудрявцев.


AthleticMed магазин спортивной медицины по низким ценам!
2007 Copyright © GenDNA.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт. Партнёрская программа.
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования