кандидат химических наук Т. Зимина
Оксидные «бакиболы»

Прошло почти 20 лет с тех пор, как появились фуллерены — удивительные многогранники из углеродных атомов. Однако химические соединения, напоминающие по структуре футбольный мяч, можно получить не только из углерода. Учёным удалось синтезировать оксиды нового класса — фуллереноиды. Поведение этих веществ сулит необычные свойства, которые могут оказаться чрезвычайно полезными для решения многих задач нелинейной оптики, катализа, фотолюминесценции, магнетизма. Об этой интересной работе, опубликованной в апрельском номере журнала „Nature Materials“, французский учёный Бернар Раво рассказал на седьмой Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и новым неорганическим материалам, состоявшейся недавно в МГУ им. М. В. Ломоносова.

Французские исследователи из Лаборатории кристаллографии и материаловедения (CRISMAT) при Высшей национальной инженерной школе в Кане утверждают, что синтезированное ими сложное соединение ни много ни мало открывает новую эру в химии твёрдого тела. Дело в том, что полученный оксид на основе алюмината состоит из фуллереноподобных сфер, образованных атомами алюминия.


Структура фуллереноидного оксида Al84 (А) подобна структуре фуллерена C84. В обоих соединениях атомы образуют характерные пары пятиугольников (В). Отличие в том, что у фуллереноида между атомами алюминия находятся ещё и атомы кислорода. Диаметр алюминиевой „сферы“ составляет 18,5 А°, что в два с лишним раза больше, чем у соответствующего фуллерена (8,5 А°). Такое значительное отличие в размерах обусловлено тем, что каждый атом алюминия соединён с четырьмя атомами кислорода. Сфера Al84О210 (С) состоит из 84 тетраэдров AlО4, состыкованных тремя вершинами (кислородными атомами). При этом 126 атомов кислорода образуют внутреннюю сферу, а 84 — „торчат“ наружу.
Напомним, что способность атомов углерода объединяться в сферические структуры с 60 атомами и более — фуллерены — открыли в 1985 году британец Гарольд Крото и американцы Роберт Керл и Ричард Смолли, за что в 1996 году получили Нобелевскую премию по химии. Эти сферические структуры — своеобразные футбольные мячики („бакиболы“) — представляют собой многогранник, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников, в вершинах которых находятся атомы углерода (см. „Наука и жизнь“ № 1, 1997 г.). Новая углеродная структура была названа в честь американского архитектора Бакминстера Фуллера — автора купольных конструкций из пяти- и шестиугольников.

Открытие фуллеренов стало одним из наиболее значительных достижений химической науки последних лет. Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о появлении совершенно новой химии. Фуллерены оказались хорошими фотопроводниками и при определённых условиях становятся сверхпроводниками, ферромагнетиками. На их основе учёные уже создают новый тип полимерных материалов, а также планируют разработать фотоприёмники, оптические затворы, материалы с огромным запасом памяти.


Устойчивость алюминиевой сфере придаёт „начинка“ из оксида висмута и стронция. Атомы висмута, стронция и кислорода образуют сферические многогранники меньшего диаметра, вставленные друг в друга, как матрёшки. Пустой квадратик в формулах обозначает вакансию — „дырку“ в структуре.
Отличие фуллереноподобного оксида, полученного в лаборатории CRISMAT, от структурно схожего фуллерена С84 (то есть фуллерена, образованного 84 атомами углерода) состоит в том, что огромные алюминиевые сферы не пусты, а заполнены стронцием и кислородом, которые образуют слои вокруг центрального висмутового кластера, напоминая луковицу. Получение этой уникальной структуры открывает путь к синтезу других сложных фуллереноидов. Можно попробовать изменить размер алюминиевых сфер, заменить алюминий другими элементами или ввести внутрь сферы вместо стронция иные катионы, например кальций, рубидий, цезий. Всё это обещает огромное разнообразие полезных и необычных свойств — как физических, так и химических. Кстати, чтобы модифицировать свойства фуллеренов внутрь „углеродных мячиков“ тоже вводят различные катионы, то есть аналогия прослеживается и здесь.

Группа французских исследователей целенаправленно шла к оксиду-фуллереноиду, понимая, какой простор открывается для химиков и физиков, если иметь в руках такую структуру, из которой можно лепить, как из пластилина, новые и новые материалы. Но следует ли вскоре ожидать новую „фуллереновую“ Нобелевскую премию? И действительно ли мы оказались свидетелями открытия новой эры твёрдофазной химии? Пока об этом говорить рано. Во всяком случае, так считают российские учёные. Оказывается, французские химики не первые, кто имел дело с фуллереноподобным оксидом на основе алюмината.

Лет 10–12 назад японские исследователи получили это соединение как побочный продукт в ходе работы над проектом, посвящённым висмутсодержащим высокотемпературным сверхпроводникам (ВТСП). Они определили его приблизительный состав (сложный алюминат, содержащий наряду с оксидом алюминия оксиды висмута, стронция, кальция) и на картине рентгеновской дифракции порошка отметили характерную интенсивную линию. Параметры этой линии соответствуют величине межплоскостного расстояния для одного из направлений решётки фуллереноидного оксида, синтезированного французской группой. Но структуру этого сложного соединения японцы расшифровать не смогли.


Внутри внешнего каркаса из 84 атомов алюминия расположена сфера из 126 атомов кислорода (А); следующий слой (B) образован 32 атомами стронция (синий цвет) и несколькими атомами висмута (жёлтый цвет). Четвёртый слой (C) состоит из 40 атомов кислорода, внутри его находится группа из 16 атомов висмута (D). И, наконец, в центре фуллереноида расположена структура из 12 атомов кислорода (E). Рисунки из журнала „Nature Materials“.
Позже это же соединение получили и на химическом факультете МГУ под руководством академика Ю.Д. Третьякова. Группа доцента П.Е. Казина синтезировала сверхпроводящий композит на основе висмутсодержащего ВТСП с включениями фаз, не обладающих сверхпроводящими свойствами. В качестве таких включений пытались использовать и сложные оксиды алюминия. Чтобы надёжно определить состав полученных соединений, учёные МГУ синтезировали их отдельно и исследовали структуру с помощью рентгеновских лучей. Получился ряд кристаллических фаз, рентгенограммы которых оказались похожи между собой. Исследователи стали искать аналогичные структуры в научной литературе, но найти не могли. Когда они уже не надеялись на успех, в электронной базе данных по рентгеновской дифракции порошков удалось обнаружить схожее соединение. Его в 1994 году синтезировал А.А. Буш из Московского института радиоэлектроники и автоматики. Он определил параметры решётки и пространственную группу сложного оксида, но так и не выяснил структуру.

Пользуясь данными Буша, группа из МГУ обнаружила, что исследуемый оксид имеет решётку с параметром, близким к 25 ангстремам (то есть таким же, как и у соединения, описанного в статье французских учёных). Однако им так и не удалось получить монокристалл оксида, что не позволило расшифровать его структуру. Но в ходе работы с оксидом исследователи наблюдали необычное поведение системы, содержащей эту фазу. При 800-900°С внутри стеклокерамических образцов, легированных оксидом, образовывалось что-то вроде метастабильной жидкости, богатой оксидом алюминия, который, как известно, плавится при температуре выше 2000°С! Появление такой метастабильной жидкости, по мнению учёных, может свидетельствовать об образовании сложных алюминийсодержащих молекул или ионов в расплаве, которые состоят из десятков-сотен атомов. Таким образом создаётся возможность формировать наноразмерные молекулы или молекулярные ионы неорганических оксидов. Если такие частицы будут обладать, например, полупроводниковыми свойствами, на их основе, возможно, удастся создать УФ-лазеры. Подобные оксиды могут быть своеобразным мостом между обычными кристаллами и наночастицами.

Конечно, французские исследователи, скорее всего, не знали о работах японцев, А. Буша или группы П. Казина, которые опубликовали только часть своих результатов. Как считают учёные из МГУ, основная заслуга группы Б. Раво и его коллег из лаборатории CRISMAT состоит в том, что они не только впервые показали возможность создания при высокотемпературном отжиге очень сложных оксидных структур, но и вырастили монокристалл фуллереноподобного оксида и полностью расшифровали его сложнейшую структуру. Без этого невозможна дальнейшая целенаправленная работа по изменению свойств необычного соединения и получению в конечном счёте целого класса новых материалов.

Теперь в ближайших планах и французских и российских учёных — заняться вплотную синтезом фуллереноидных оксидов и изучением их свойств. И не исключено, что мы станем свидетелями новой „химической“ гонки, подобной той, что была после открытия высокотемпературных сверхпроводников, когда каждый новый день приносил новости о повышении критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние ещё на один градус.

Наука и жизнь

Статьи близкой тематики:
Твёрдые оксидные электролиты.  А. Дёмин.
Пять новелл о наноуглероде.  М. Ю. Корнилов.
Неорганическая химия — основа новых материалов.  Юрий Дмитриевич Третьяков.


AthleticMed магазин спортивной медицины по низким ценам!
2007 Copyright © GenDNA.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт. Партнёрская программа.
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования