доктор химических наук М. Ю. Корнилов
Пять новелл о наноуглероде

Для обозначения очень мелких размеров стало модным добавлять к слову префикс „нано-“ Наночастица — это та, размер которой соизмерим с размером атомов и молекул. Нанометр (нм) — это одна миллиардная (10 –9) метра Что измеряют нанометрами? Расстояния между атомами в молекулах, кристаллической решётке Например, длина простой связи С-С в среднем равна 0,154 нм, двойной — 0,133 нм, тройной — 0,120 нм, а длина углерод-углеродной связи в графите составляет 0,1418 нм. Так что термин „наноуглеродный“ означает — соизмеримый с длинами связей между углеродными атомами.

Новелла первая.
Дизайн углеродных аллотропов

Углерод давно прослыл элементом особым, не похожим на другие. Вся органическая химия своим существованием обязана именно ему. Чтобы не было обидно химикам-неорганикам, напомним, что углерод есть и у них (карбиды, карбонаты, цианаты, цианиды, карбонилы металлов и ещё несколько соединений с одноуглеродными молекулами — СО, СО2, COS, CS2). Конечно, читатель учил, что алмаз и графит — тоже неорганика. Не будем спорить, хотя здесь налицо важный признак органических соединений — связь углерод-углерод. Пускай это будут углеродные полимеры!

Что касается искусственно полученного карбина –(–С≡С–)n–, то неорганики на него и не претендуют, так как он получается из ацетилена, типичного органического соединения. Полимерный карбин некоторое время занимал третье место в ряду аллотропных модификаций углерода и исчерпывал, как полагали, аллотропные возможности углерода. Но пытливый ум химиков-органиков строил проекты новых органических чисто углеродных молекул.

Отметим, что алмаз, графит и карбин редко являются чистым углеродом. Хотя на долю краёв макромолекул (граней кристаллов алмаза, краёв графитовых слоёв и концов молекул карбина) приходится ничтожная часть вещества, здесь чаще всего присутствуют примесные молекулы — вода, кислород и другие атомы или функциональные группы.

Химикам-дизайнерам было ясно, что чисто углеродные молекулы нужно искать среди циклов, так как у них нет концов. Вот простейшие примеры молекул малых циклоалленов С4 (циклобутатетраен) и С6 (циклогексагексаен), которые состоят только из sp-гибридизированных атомов углерода.

Здесь четыре и шесть углеродных атомов, связанных в алленовые цепочки, образуют четырёх- и шестичленный циклы, причём шестичленный цикл можно составить также из углеродных атомов, соединённых поочерёдно тройными и простыми связями (циклогексатриин). Но эти углеродные молекулы вряд ли можно будет получить в виде устойчивых веществ, уж больно они напряжённы и потому чрезвычайно активны. Нормальный валентный угол в алленовых цепочках С=С=С, как и в ацетиленах, равен 180°. Можно, конечно, увеличить длину цепочки и сделать алленовый макроцикл (15–20 и более атомов). Органики умеют делать циклы любого размера. Чем больше размер макроцикла в циклоаллене, тем меньше в нём угловое напряжение. Однако реализовать этот проект пока что не удалось, хотя принципиального запрета здесь нет.

Следующий наноуглеродный проект — создание полициклических молекул, составленных из sp2-гибридизированных атомов углерода У них нормальный валентный угол 120°, но возможны отклонения. Простейшие гипотетические примеры — углеродный тетраэдр 4), углеродный куб 8) и углеродный додекаэдр 20).

Первые две структуры, несмотря на кажущуюся привлекательность, так же маловероятны, как и вышеупомянутые малые циклоаллены, — слишком велико угловое напряжение в их молекулах. Циклопропен и циклобутен известны, но здесь всего одна напряжённая двойная связь, а циклобутадиен с двумя такими связями удаётся зафиксировать только в сильно охлажденном виде (–196°С), и то с помощью спектральных приборов.

При переходе к пятичленным циклам (углеродный додекаэдр) напряжение заметно ослабевает, но начинает действовать новый запрет: двум пятичленным циклам, составленным из sp2-гибридизированных атомов углерода, невыгодно быть по соседству, или, как говорят органики, быть конденсированными друг с другом (правило „изолированного пятичленного цикла“ в ненасыщенных каркасных молекулах). А в углеродном додекаэдре таких запрещённых конденсированных пятичленных циклов даже двенадцать. Напряжение заметно падает, а запреты снимаются, если пятичленные циклы „разбавить“ шестичленными. Наименьшая полициклическая структура, в которой это условие выполняется, должна содержать 60 атомов углерода. В ней 20 шестичленных и 12 пятичленных циклов.

Новелла вторая.
Его величество Фуллерен

Таким образом мы пришли к бакминстерфуллерену С60, путь к которому отмечен такими вехами: предсказан в 1966 году (статья D.E.H. Jones в научно-популярном журнале „New Scientist“), рассчитан квантово-химическим методом в 1973 году (статья Бочвара Д.А. и Гальперн Е.Г.) и, наконец, получен в микроколичествах в 1985 году (статья H.W. Kroto, J.R. Heath, S.С. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley). С тех пор изготовлены десятки, если не сотни килограммов этого удивительного вещества, а его изобретателям присуждена Нобелевская премия по химии за 1996 год.

Длинное и труднопроизносимое название бакминстерфуллерен происходит от имени и фамилии далёкого от химии американского архитектора Бакминстера Фуллера. Он предложил строить куполообразную кровлю без подпорок в виде конструкций из шестиугольных и пятиугольных фрагментов, соединённых в строго определённом порядке. Молекула С60 в точности повторяет одну из таких конструкций. Изобретатели молекулы С60 вспомнили своего соотечественника и назвали детище его именем. Нужно отметить, что молекула С60 повторяет геометрическую фигуру, которую знал ещё древнегреческий математик Архимед и которую математики называют усечённым икосаэдром. Так что вещество с такой молекулой можно было бы назвать и архимедреном, но среди изобретателей С60 не оказалось греков.

Кожаная оболочка футбольного мяча часто имеет форму усечённого икосаэдра, поэтому С60 иногда называют бакиболом или футболеном. В первом названии ещё прослеживается связь с архитектором, а во втором суффикс „ен“ подчёркивает наличие двойных связей, которых в „футбольной“ молекуле 30. Наконец, сокращённое название С60 — фуллерен.

Астрономы обнаружили его в космосе и метеоритах; математики открыли много нового в усечённом икосаэдре и других многогранниках; биологи заметили похожие на фуллерен биологические структуры у живых существ и продуктов их жизнедеятельности; геологи нашли фуллерен в некоторых породах; материаловедам тоже понравились уникальные вещества.

Фуллерен стал самым упоминаемым в научных статьях веществом. С момента открытия ему посвящены десятки тысяч статей, взяты сотни патентов, написаны монографии (первая монография на русском языке указана в конце статьи), выходит журнал „Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures“, посвящённый фуллерену и родственным структурам. Учёные по нескольку раз в год собираются на научные конференции, чтобы сообщить миру о новых свойствах и применениях фуллерена. Фуллерен проник в энциклопедии и учебники, возникла наука „фуллереноведение“. Начато полупромышленное производство фуллерена. Из экзотического вещества он превратился в продукт, который можно заказать и купить в любых количествах. Правда, цена его пока что сравнима с ценой алюминия в 1825 году, когда оный алюминий был только что получен и стоил дороже золота.

Фуллерены мало реакционноспособны, они могут вступать только в реакции присоединения. В первую очередь в них участвуют связи между 5- и 6-членными кольцами. В молекуле фуллерена С60 диаметр атомного остова составляет 0,7 нм; во внутреннюю полость диаметром 0,44 нм могут поместиться некоторые атомы, например азота, металлов (La, Gd, Be, Ca и др.), инертных газов (Не, Ne, Ar, Kr, Xe). Образуются так называемые эндоэдральные фуллерены. Их обозначают подобно адресу электронной почты: N@C60. Атомы, включённые в полость, оказываются надёжно спрятанными, как вещество в запаянной ампуле, и выходят оттуда только при разрушении оболочки фуллерена. С самой оболочкой, как ни парадоксально, они не реагируют, даже если это, например, атомарный азот.

В кристаллической решётке между сферическими молекулами фуллеренов также имеются пустоты. Они могут заполняться атомами щелочных металлов. Эти „соединения включения“ называют фуллеридами. Некоторые из них, например фуллерид рубидия, имеют сравнительно высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние. У Rb3C60 это 29К, что превышает температуру перехода некоторых промышленных сверхпроводников.

Новые вещества можно и должно предсказывать, а не ждать, когда они сами появятся на свет. Надо только уметь доказать, что предполагаемое соединение имеет право на существование, и найти для него полезное применение.

Новелла третья.
Углеродные трубки — самые тонкие трубки в мире

Химики научились превращать графит не только в фуллерены, но и в ещё одну аллотропную форму — углерод с трубчатыми молекулами. „Химия и жизнь“ рассказывала о них, последний раз — в 2004 году, в № 6. Стенки этих трубок сетчатые, из шестигранных ячеек, как и плоскости из атомов углерода в графите. Диаметр углеродных трубок составляет от 0,7 до 25–30 нм, поэтому их назвали нанотрубками. Это тончайшие трубки из всех известных: сечения самых тонких стеклянных капилляров, которые удалось изготовить, составляют десятки и сотни тысяч нанометров.

На рисунке показаны проекции моделей четырёх изомерных нанотрубок, каждая из них содержит 216 атомов углерода. Для наглядности, как и в случае фуллеренов, жирными линиями выделены связи передней части (той, что ближе к наблюдателю). Верхний и нижний края содержат по 24 углеродных атома. Диаметр первой (зигзагообразной) нанотрубки — 0,93 нм, четвёртой (кресловидной, или зубчатой) — 0,81 нм (название даётся по форме края); обе имеют плоскости симметрии. Вторая и третья плоскостей симметрии не имеют и выглядят кособокими. Нетрудно заметить, что они — зеркальные изображения друг друга, которые нельзя совместить. Это примеры так называемых хиральных нанотрубок. Через самые тонкие нанотрубки могут пройти только отдельные атомы или небольшие молекулы, но бывают нанотрубки и потолще. Получены нанотрубки, нашпигованные молекулами фуллеренов. На электронной микрофотографии они похожи на стручки гороха. Диаметр таких нанотрубок — 1,3–1,5 нм.

Впервые идея о получении углеродных нанотрубок была высказана автором этой статьи именно в „Химии и жизни“ (1985, № 8). Там фигурировала простейшая модель трубчатого углерода — свёрнутый в трубку лист графита. Для подтверждения правдоподобности такой модели в статье (ссылка в конце) был приведён результат расчёта Δ, то есть отклонений от 360° сумм валентных углов при каждом углеродном атоме в шестичленных кольцах на цилиндрической поверхности зигзагообразной нанотрубки  — число колец в сечении).

K3        4        56      78910
Δ31,6   16,5   10,37,0   5,13,93,12,4

Оказалось, что у нанотрубки с диаметром 0,8 нм (К = 10) отклонение каждого из углов не должно превышать 2,4/3 = 0,8 градуса. Среди органических соединений встречаются вполне устойчивые вещества (например, парациклофан), в которых отклонение сумм углов в ароматических кольцах от 360° имеет тот же порядок. Более точный расчёт подтвердил, что углеродные трубки можно получить и они будут устойчивы.

В 1991 году нанотрубки были получены, причём условия превращения оказались почти такими же, как и в случае фуллерена, но требовался катализатор — кобальт или никель. Как происходит превращение графита в нанотрубки, точно не установлено. Одни считают, что сначала графит полностью разрушается и трубки возникают из графитового пара (графит сублимируется при 3500°С). Но этот путь требует слишком высоких энергий и потому маловероятен. Углеродные нанотрубки вполне могут образоваться на краях листов из графита в результате их сшивания под действием катализатора. Он работает наподобие застёжки-молнии, которая двигается в обе стороны вдоль края графита. Сначала катализатор сшивает слои, образуя закругление. Затем, двигаясь обратно вдоль образовавшегося закругления на некотором расстоянии от него, катализатор делает разрез и вновь соединяет края. Образуется нанотрубка. Далее катализатор движется в первоначальном направлении и повторяет процесс разрезания и сшивания, как челнок ткацкого станка. Такой способ позволяет объяснить образование нанотрубок, имеющих толщину, кратную расстояниям между слоями графита, и делает понятным появление многостенных нанотрубок.

Нанотрубки способны самопроизвольно закрываться колпачками. На каждом конце образуется по шесть пятичленных колец, то есть с двух концов — двенадцать, как в молекулах фуллеренов: закрытые колпачками нанотрубки можно рассматривать как фуллерены, но сильно удлинённые. Причём наиболее реакционноспособные части нанотрубок — это их колпачки.

Как и фуллерены, нанотрубки уже используются на практике. Их применение основано на особых оптических, полупроводниковых и механических свойствах. Вот, например, весы из нанотрубки для взвешивания отдельных молекул. Нанотрубка закреплена с обеих сторон и натянута, как струна. Рядом размещается металлическая пластинка, на которую подаётся напряжение, заставляющее струну вибрировать с определённой частотой. Наноструна, конечно, не издаёт звуки, слышимые человеческим ухом, — она излучает волны в радиодиапазоне. Если на натянутую нанотрубку поместить исследуемую молекулу, частота изменится, и это изменение зависит от массы молекулы.

Новелла четвёртая.
Углеродные нанокольца — окаменевшие пузырьки?

Идея образования углеродных наноколец из нанотрубок была высказана в упомянутой уже статье в журнале „Химия и жизнь“, но была ли она реализована, пока неясно. В 1999 году появилась статья R. Martel, H.R. Shea, P. Avouris „Кольца из одностенных углеродных нанотрубок“ („Nature“, v. 398), в которой была приведена вот эта фотография. Сырьём послужили углеродные нанотрубки. Их обрабатывали при 40–50°С перекисью водорода в концентрированной серной кислоте, облучая при этом ультразвуком. В этих условиях длинные нанотрубки укорачивались до длины 2–4 нм, а концы отрезков активировались за счёт образования карбоксильных групп. Что делал ультразвук? Известно, что он вызывает в жидкости акустическую кавитацию — образование пузырьков, которые тут же захлопываются. Предполагалось, что центрами образования пузырьков будут нанотрубки. Вследствие их гидрофобного характера они будут выталкиваться на границу раздела пузырьков с жидкостью. Здесь под действием сил поверхностного натяжения и энергии ультразвукового излучения сравнительно жёсткие нанотрубки изогнутся по форме пузырьков, образуя спирали и кольца. Замыкание произойдёт за счёт соединения активных групп на концах нанотрубок. Пузырьки захлопнутся, а молекулы-нанокольца останутся.

Оригинальная идея оказалась правильной. Пузырьки, возникшие в результате кавитации, оставляли как бы окаменевшие следы. Иногда замыкание наноколец не происходило, и тогда образовывались скрученные обломки, которые также хорошо видны на микрофотографии. Выход наноколец достигал 50%. Было подсчитано их распределение по размерам. Оказалось, что чаще всего они имеют радиус 320–400 нм и толщину 26–31 нм. О каких-либо других свойствах углеродных наноколец пока не сообщалось, но можно предположить, что они будут столь же необычными, сколь уникальна форма их молекул. К сожалению, в следующей статье (Phys.Rev. В, 1999, v. 103) авторы стали отрицать образование наноколец, предложив для продукта спиральное строение без соединения концов. Возможно, у них были на то причины, но они их не сообщили, и нам остаётся только ждать новых публикаций. Или сделать такие колечки самим.

Возможные особые свойства могут быть связаны вот с чем. В магнитном поле в бензольных циклах нанокольца должны возникать р-электронные токи, причём для этого не нужны сверхнизкие температуры. Если локальные токи охватят всю ароматическую систему наноколец, то они, подобно сверхпроводящим соленоидам, приобретут значительную намагниченность. Получится новый магнитный материал с высокой намагниченностью.

Новелла пятая.
Как их называют и как собирают?

Сначала предлагаем читателям полюбоваться моделями трёх наноколец (зигзагообразного, кресловидного и хирального), изготовленных компьютерным способом. Все они содержат по 2400 углеродных атомов и построены только из шестичленных колец, как графит. В отличие от фуллеренов, здесь пятичленные кольца не нужны.

Было бы наивным полагать, что таким гигантам можно дать систематические названия подобно другим органическим соединениям. Да и какие слова здесь могуть подойти, если вся молекула состоит из одного углерода? Нужна какая-то другая система. Это стало понятным после того, как были сделаны попытки назвать фуллерен С60. Его рассматривали как каркасный углеводород с шестьюдесятью углеродными атомами, поэтому основой был гексаконтан. В названии отразили структуру каркаса из тридцати одного цикла (так по номенклатуре) и наличие тридцати двойных связей. Мы не будем приводить нудное объяснение, как это делали, но вот конечный результат:

гентриаконтацикло[29.29.0.02,14.03,12.04,59.05,10.06,58.07,55.08,53.09,21.011,20.013,18.015,30.016,28.017,25.019,24.022,52.023,50.026,49.027,47.029,45.032,44.033,60.034,57.035,43.036,56.037,41.038,54.039,51.040,48.042,46]гексаконта-1,3,5(10), 6,8,11,13(18),14,16,19,21,23,25,27,29(45),30,32(44),33,35(43),36,38(54),39(51),40(48),41,46,49,52,55,57,59-триаконтаен!

Такими названиями пользоваться невозможно. Поэтому для фуллеренов IUPAC предложил специальную номенклатуру, отражающую число атомов углерода и симметрию молекулы (www.chem.qmul.ac.uk/iupac/fullerene/). Структуры С60 (симметрия I h )и С70 (симметрия D5h ) получили такие названия: [5,6]-фулерен-бО-I h, [5,6]-фулерен-70-D5h. Цифры в квадратных скобках отражают наличие только 5- и 6-членных колец (теоретически возможны кольца другого размера) Таким образом, названия фуллеренов — это фактически буквенно-цифровые коды. Существует также способ нумерации углеродных атомов для обозначения продуктов присоединения к молекулам фуллеренов.

Нанотрубки можно рассматривать как полимерные структуры, а нанокольца — как олигомеры. В 2002 году группа авторов (Корнилов М.Ю., Плахотник В.В., Михайленко А.В., Любчук Т.В., Реутов Д.В., Исаев С.Д.) предложила универсальный способ их кодирования, основанный на математических понятиях бусинки (элементарного звена) и ожерелья (повторяющегося макроцикла в поперечном сечении нанотрубки или нанокольца). Код нанотрубки состоит из четырёх числовых, одного буквенного параметра и в общем случае имеет вид (p, q, w, t, χ). Каждая бусинка всегда содержит чётное число атомов углерода и задаётся в коде парой взаимно простых чисел р и q. Возможны такие наборы параметров р и q: 1,0; 1,1; 2,1; 3,1; 3,2; 4,1; 4,3; 5,1; 5,2; 5,3 и т. д.

Третий параметр w — количество бусинок в ожерелье. Четвёртый параметр t — количество ожерелий в нанотрубке. Пятый, буквенный параметр кода χ — признак наличия хиральности. Если хиральность есть (р > 1), то параметр χ обозначаем, например, зеркально симметричными буквами R и Я. Если хиральности нет, параметр χ вовсе опускаем, так как отсутствие хиральности следует из величин первых двух параметров: р = 1, q = 0 (зигзагообразная нанотрубка) и р = q = 1 (кресловидная нанотрубка). Справа показаны развёртки четырёх изомерных отрезков нанотрубок для N = 12, соответствующие коды и проекции этих нанотрубок. Все четыре структуры содержат по три ожерелья (t = 3). Передние (ближе к наблюдателю) связи показаны жирными линиями, атомы углерода верхнего и нижнего ожерелий обозначены кружочками. Бусинки верхнего ожерелья обведены овалами.

У первой нанотрубки ожерелье содержит шесть бусинок (w = 6), каждая из которых состоит из двух атомов углерода. У второй нанотрубки ожерелье состоит из трёх бусинок (w = 3), содержащих по 4 атома углерода каждая. Обе нанотрубки имеют плоскость симметрии, то есть они ахиральны. У третьей нанотрубки имеется две бусинки из 6 атомов углерода каждая, а у четвёртой — одна бусинка из 12 атомов углерода. Две последние нанотрубки хиральны, они существуют в виде двух пар нетождественных зеркально симметричных энантиомеров с кодами (2, 1, 2, 3, R) и (2, 1, 2, 3, Я), (5, 1, 1, 3, R) и (5, 1, 1, 3, Я). Число различных ожерелий с заданным числом атомов углерода N, а также состоящих из них изомерных нанотрубок составляет N/2.

Этот метод кодирования нанотрубок годится и для наноколец, но требует указания ещё двух целочисленных параметров, α и β. Они показывают, как соединены концы нанотрубки перед замыканием нанокольца — без поворота или с поворотом концов друг относительно друга. Если поворота нет, α = β = 0, то есть код заканчивается двумя нулями; если делается один полный оборот, то α = 1, то есть код заканчивается единицей и нулём; если два оборота, то двойкой и нулём и т. д. Параметр β может принимать значения от 0 до w - 1, то есть он определяется количеством бусинок в ожерелье, это параметр взаимных сдвигов бусинок у соединяемых концов. Таким образом, код нанокольца в общем случае имеет вид (p, q, w, t, χ, α, β). Например, приведённые выше три нанокольца имеют такие коды: (1, 0, 10, 120, 0, 0), (1, 1, 5, 120, 0, 0), (3, 1, 3, 100, Я, 0, 0). А разработанная группой авторов (И.В. Руденко, Д.В. Реутов, А.В. Михайленко, М.Ю. Корнилов) компьютерная программа (приложение к пакету HyperChem) построит нанотрубку или нанокольцо из тысяч углеродных атомов, для чего достаточно просто задать её код.

Маленькое приложение для будущего дизайнера

Поверхность любой нанотрубки и любого нанокольца можно раскрасить, выделяя три полосы шестичленных колец, соединённых противоположными сторонами между собой. Полосы имеют вид спиралей, окружностей или прямых линий. Если нанотрубка или нанокольцо ахиральны, две спирали получаются зеркально симметричными, а если наноструктуры хиральны, то все три полосы разные. По этому признаку можно легко отличить хиральные наноструктуры от ахиральных, а также установить тождественность или различие структур, сравнив, например, число витков спиралей, шестичленных колец или углеродных атомов в них. Этот способ особенно эффективен, когда наноструктуры содержат тысячи углеродных атомов. Раскрасить спиральными полосами поверхности нанотрубок и наноколец позволяет приложение к пакету HyperChem. Вот как выглядят спиральные раскраски ахиральных нанотрубок — зигзагообразной (1, 0, 10, 60) и кресловидной (1, 1, 66, 48).

Две из раскрасок, как и должно быть, являются зеркально симметричными. А спиральные раскраски нанокольца (3, 1, 3, 100, Я, 0, 0) — разные, так как оно хиральное

Спиральные раскраски зигзагообразного нанокольца (1, 0, 10, 120, 0, 0) являются зеркально симметричными, каждая раскраска содержит по шесть витков спирали.

Если это нанокольцо перед замыканием скрутить на один оборот, оно становится хиральным. В результате спиральные раскраски опять же получатся разные.

Впереди новые неожиданности его величества углерода. Почему бы и вам не попробовать открыть его тайны?

Литература
    1. Первая монография на русском языке: Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Черногоренко А.В., Пишук В.К., Загинайченко С.Ю. Фуллерены — основа материалов будущего — Киев: ИПМ НАНУ и ИПХФ РАН, 2001, 148 с

Химия и жизнь — XXI век

Статьи близкой тематики:
Электроны и углеродные трубы.  Л. Хатуль.
Горошины в стручке.  А. Л. Ивановский.
Замечательные качества углеродных нанотрубок.  Золотухин И. В., Калинин Ю. Е.
Размышления о некоторых проблемах энергетики.  А. Е. Шейндлин.


AthleticMed магазин спортивной медицины по низким ценам!
2007 Copyright © GenDNA.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт. Партнёрская программа.
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования