доктор химических наук А. Л. Ивановский
Горошины в стручке
или
Фуллерены и нанотрубки — в одном флаконе

Горошины и стручки

Не успел учёный мир прийти в себя после открытия в 1985 году новой формы углерода — фуллеренов, как в 1991-м открыли нанотрубки. Весь научный цикл повторился снова — все принялись исследовать эти необычные объекты — число публикаций начало расти в геометрической прогрессии, учёные предлагали всё новые применения этим замечательным углеродным наноструктурам. Прошёл всего десяток лет, и фуллерены и нанотрубки перестали быть химической экзотикой. Из уникальных объектов загадочного наномира эти структуры превратились во вполне привычные предметы научных исследований, которые находят своё практическое применение и становятся коммерческими продуктами.

Фуллерены и нанотрубки — это обширные классы интереснейших наноструктур. Например, среди фуллеренов известно множество частиц и изомеров от малых 20, С28) до гигантских 240, С1840) с совершенно различными свойствами. Получены многооболочечные фуллерены (углеродные «луковицы»), состоящие из нескольких вложенных друг в друга структур. Уже можно составить своего рода периодическую систему фуллереновых элементов, из которых формируются многие «фуллереновые вещества». Синтезированы фуллереновые полимеры, плёнки, кристаллы (фуллериты), допированные кристаллы (фуллериды) как с собственными структурами, так и повторяющие строение обычных кристаллов. Например, фуллерен С28 имеет ту же валентность, что и атом углерода, и образует устойчивый кристалл со структурой алмаза — гипералмаз. В последние годы обнаружено много молекул неорганических веществ (оксидов, дихалькогенидов металлов и прочих), по своей структуре подобных фуллеренам.

Другой большой класс наноструктур — углеродные и неорганические нанотрубки. Помимо множества разнообразных нанотрубок, существуют их ассоциаты — «жгуты», кристаллы и т.д. Из нанотрубок получают очень интересные материалы, например уникальной прочности нанобумагу: это плотные плёнки из переплетённых, подобно растительным волокнам, жгутов нанотрубок. Недавно китайские специалисты научились прясть нанотрубки и получать таким образом углеродные нитки. Если вспомнить, что прочность нанотрубок в 50-100 раз больше, чем у стали, то становится понятно, что подобные ниточки человечеству весьма пригодятся. Найдены вполне реальные области применения нанотрубок — например, в плоских дисплеях (фирма «Motorola»), которые превосходят плазменные и жидкокристаллические аналоги, и в нановесах, позволяющих взвесить объекты массой около 20 фемтограмм (1 фг = 1x10-15 г) — в частности, вирусы.

Химические и физические свойства фуллеренов и нанотрубок резко различаются, и эти наноструктуры обычно рассматривают как отдельные классы. Более того, если полученные нанотрубки загрязнены фуллеренами, от этой досадной примеси приходится избавляться. Для этого предусмотрены специальные методики очистки.

Фуллерен + нанотрубка = пипод

Микрофотография пипода
Рис. 1  Микрофотография пипода С60@НТ (1) и его структурная модель (2)
Учёным предстояло удивиться ещё раз. Оказалось, что фуллерены и нанотрубки могут реагировать не только с себе подобными, но и друг с другом, формируя новые уникальные симбиозные структуры — нанотрубки, внутри которых находятся фуллерены. Впервые такую структуру увидели с помощью высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (ВПЭМ) в 1998 году. Это был материал, полученный при лазерном испарении графита с металлическими катализаторами. Позже учёные получили чёткие изображения (рис. 1) и увидели, что где-то трубки заполнены фуллеренами регулярно, а в отдельных секциях видны скопления этих частиц (пары, тройки и т.д.) или вытянутые нанокапсулы длиной около 2 нм. Чтобы доказать, что фуллерены находятся именно в трубках, исследователи обрабатывали новые объекты смесью серной и соляной кислот, выщелачивали, а потом растворяли в толуоле. В спектрах растворов были чётко видны свободные фуллерены, выделившиеся из внутренней полости трубок через дефекты стенок. В литературе новые наноструктуры стали называть углеродными пиподами (peapods — горошины в стручках), и обозначать, например, С60@НТ (фуллерен С60 внутри нанотрубок).

Итак — горошины в стручках, фуллерены в нанотрубках. Новый объект конечно же поставил перед учёными новые вопросы:

— как образуются углеродные пиподы ? Все ли фуллерены и трубки могут образовывать такую симбиозную форму?

— какие свойства отличают пиподы от их исходных элементов — трубок и фуллеренов? Можно ли сделать из пиподов что-нибудь полезное ?

— Пиподы — это уникальная структура для углерода или другие соединения тоже могут формировать стручки с горошинами? Если да, то какими свойствами должны обладать исходные неуглеродные фуллереновые молекулы и трубки — кандидаты для получения пиподов?

С момента открытия углеродных пиподов прошло чуть больше пяти лет, а их активное изучение началось только в 2000 году. Тем не менее ответы на многие вопросы уже получены, и сейчас мы знаем об этих структурах достаточно много.

Разборчивость в наномире

Стуктуры пиподов 1
Рис. 2  Стуктуры пиподов: фуллерены С60 в нанотрубках разных диаметров (1-3)
Понятно, что наибольший научный и практический интерес привлекают те материалы, которые имеют постоянные и воспроизводимые характеристики. Пиподы, полученные в первых экспериментах, часто не удовлетворяли данному критерию. Это объяснимо, ведь фуллерены заполняли внутренние полости нанотрубок неплотно (всего на 5-10%), из-за чего получались случайные области скопления или разрежения горошин. Кроме того, в трубке могли оказаться разные частицы — от высших n, n>60) до низших фуллеренов (n<60, вплоть до С36) в неконтролируемых соотношениях. Чтобы избежать этого, учёные разработали специальные методы синтеза пиподов, обеспечивающие практически полное заполнение трубок фуллеренами одного типа.

Оказалось, что диаметры трубок для синтеза пиподов с фуллеренами С60 не могут быть любыми — они должны попасть в диапазон от 1,3 до 1,5 нм. Не больше и не меньше. Почему именно так, удалось понять с помощью методов квантовой химии. По расчётам, в пиподах оптимального диаметра ни трубка, ни фуллерены не испытывают структурных искажений, увеличивающих энергию и дестабилизирующих структуру (рис. 2, 3). Если уменьшать диаметр трубки, то при размещении в ней фуллеренов деформируются и трубка и фуллерены. Система становится неустойчивой, и пиподы не образуются. Это подтвердили и проведённые в 2001 году расчёты энергий образования пиподов. Оказалось, что реакция внедрения С60 в трубку с D — 1,35 — экзотермическая, тогда как для трубок меньших размеров, начиная с D = 1,28 нм, включение горошин в стручки — эндотермический процесс. Это и объясняет нижний «критический» диаметр трубок, образующих симбиозные структуры с С60 (диаметр фуллерена С60 равен 0,71 нм).

Трубки для пиподов не должны быть и очень большими. Дело в том, что для трубок с оптимальным диаметром 1,3 — 1,5 нм потенциальная кривая взаимодействия с С60 имеет единственный симметричный минимум, который приходится ровно на ось трубки, где и располагаются фуллерены. А для трубки с D = 2,04 нм эта кривая имеет минимумы вблизи стенок трубки и максимум на оси. Следовательно, в трубках больших диаметров (D>1,5 нм) частицы сместятся с оси трубки и прилипнут к её стенкам, что нарушит необходимую линейную периодичность в распределении фуллеренов.

Стуктуры пиподов 2
Рис. 3  Стуктуры пиподов: разные фуллерены 60, С70 и С78) в нанотрубке
Модель идеального пипода С60@НТ — это цепь фуллеренов [С60]∞, расположенная по оси бесконечного цилиндра — углеродной трубки. Расстояние между центрами соседних фуллеренов составляет около 0,97 нм, а расстояние между фуллереном и стенкой трубки — 0,35 нм. Это так называемая щель Ван-дер-Ваальса третьего типа; первый тип образуется между стенками соседних коаксиальных цилиндров в многослойных трубках, а второй — между внешними стенками соседних нанотрубках в их жгутах.

Модели пипода
Рис. 4  Модели пипода С70@НТ с различной ориентацией фуллеренов в цепи. «Параметры решётки» пиподов: (1) а, = 1,10 и (2) а2 = 1,00 nm
Как известно, фуллерен С60 имеет сферическую форму, то есть горошины в нашем стручке действительно круглые. Если в трубки поместить высшие фуллерены 70, С80 и другие), которые имеют другую форму, то получатся другие типы пиподов. Например, для С70@НТ учёные обнаружили два типа структур с периодами решётки 1,00 и 1,10 нм, которые различались взаимной ориентацией С70 (рис. 4). Наблюдается и смешанная ориентация фуллеренов — например, в пиподах С80@НТ. Учёные предполагают, что взаимное расположение несферических фуллеренов (то есть «период решётки» симбиозной структуры) можно контролировать с помощью диаметра углеродных трубок.

Пиподы необычны не только своей формой, но и свойствами. При нагревании с ними происходят чрезвычайно интересные превращения. Например, структура С60@НТ не меняется до 800°С, а если нагревать дальше, то соседние фуллерены слипаются и образуют димеры, тримеры, а затем превращаются в вытянутые нанокапсулы и трубчатые фрагменты цилиндрической формы. Когда температура достигает 1200°С, отдельные фуллерены С60 практически полностью исчезают, а пипод превращается в две углеродные трубки, вложенные одна в другую, — двухслойную трубку. При этом диаметр внутренней трубки, выращенной из фуллеренов, полностью контролируется диаметром внешней.

Все эти чудеса могут происходить не только при отжиге пиподов, но и при их облучении лазером (фотополимеризация в трубке), под действием электронного пучка, в присутствии катализаторов (например, калия).

Очень важно, что превращения фуллеренов в пиподах могут происходить только внутри трубки (стручка), которая служит уникальным нанореактором. Вполне возможно, что исследование таких процессов — химия в нанотрубках, приведет ещё ко многим неожиданным открытиям. Например, почему бы таким способом не производить нанокабель — проводник внутри изолирующей оболочки. Такой оболочкой могли бы стать нанотрубки нитрида бора (BN), которые известны как хорошие изоляторы. Остается заполнить BN трубки углеродными фуллеренами (то есть синтезировать пиподы Cn@BN) и отжигать их. В результате внутри изолирующей BN трубки вырастет вторая — углеродная, которая будет проводником.

Быстро развиваются эффективные и достаточно простые методы синтеза пиподов. Например, в качестве исходных реагентов берутся нанобумага из трубок с диаметрами 1,3 — 1,4 нм и фуллереновый порошок. Всё перемешивают, смесь нагревают до 600°С, и остается лишь удалить избыточные фуллерены. В результате получается лист нанобумаги из пиподов с высокой степенью заполнения трубок фуллеренами.

Сценарии формирования пиподов
Рис. 5  Сценарии формирования пиподов: диффузия фуллеренов через открытый конец (1) или дефект стенки нанотрубки (2)
Вот мы дошли и до любимого вопроса учёных: каков механизм образования? Сегодня обсуждаются несколько возможных сценариев. Например, предполагают, что пиподы формируются в несколько этапов. Сначала на частице металла-катализатора (например, никеля) растёт пустая углеродная трубка, причём при определенных условиях внутри неё может образоваться вторичная трубка меньшего диаметра. В некоторый момент конец внутренней трубки защемляется и отделяется в виде фуллерена Сn. Поскольку фуллерены обладают остаточной термической энергией, то они продолжают двигаться внутри первичной трубки — как жидкость в капилляре, в конце концов заполняя её, то есть образуя цепи Сn внутри трубки. Конечно, эта модель относится к частному случаю — росту пиподов в присутствии катализаторов.

Другие механизмы заполнения трубок предполагают, что фуллерены диффундируют внутрь через открытые концы трубок либо проникают через дефекты их стенок, а потом самоорганизуются в цепи [Сn]∞ за счет сил Ван-дер-Ваальса (рис. 5). Расчёты показали, что диффузия по обоим сценариям возможна, так как не требует большой энергии активации, но более вероятно заполнение трубок через дефекты в стенках.

Новое качество

Конечно, самое интересное — это свойства новых соединений. В первую очередь внимание учёных привлекли электронные свойства пиподов. Исследователи получили вольт-амперные зависимости для различных участков пипода С60@НТ, и оказалось, что эти системы — проводники, где носители распределены как по трубке, так и по цепи фуллеренов. Важно, что для симбиозной структуры (в отличие от чистых трубок) существует заметное изменение плотности электронов вдоль оси пипода, которая определяется периодичностью в расположении фуллеренов С60.

А что же произошло с прочностью ? Как показали расчеты, пиподы менее прочны, нежели чистые трубки. Но это означает, что, вводя в трубки фуллерены, их можно сделать более гибкими.

Микрофотографии связки
Рис. 6  Микрофотографии связки (а) и единичного пипода (b): эндофуллерен Sm@C82 внутри углеродной нанотрубки (Sm@C82@HT)
Вскоре после открытия углеродных горошин в стручках оказалось, что поскольку набор чистых углеродных фуллеренов ограничен, то и возможностей увеличить семейство пиподов не так много. Возникла естественная идея: разнообразить их свойства, усложняя химический состав. Например, ввести в трубки вместо углеродных фуллеренов их так называемые эндоэдральные комплексы (металло-фуллерены эндоэдрального типа, иначе — эндофуллерены). Это углеродные фуллерены, внутри которых помещён атом (атомы) металла — М@Сn. Впервые такие пиподы синтезировали в 2000 году с помощью газофазного синтеза. Для этого нагревали в стеклянной ампуле образцы, содержащие жгуты трубок, и эндофуллерены (атом гадолиния внутри фуллерена С82 — Gd@C82) в виде пара. Получились углеродные трубки с регулярными цепями эндофуллеренов Gd@C82 внутри (такой пипод записывают как Gd@C82@HT). Существуют и другие способы получения структур типа М@Сn@НТ. Сейчас число симбиозных структур с эндофуллеренами стремительно растёт (рис. 6).

Модель «смешанного» пипода 1
Рис. 7  Модель «смешанного» пипода (меткар в бор-азотной нанотрубке): Ti8C12@BN-HT
Учёные получили ещё более экзотические структуры, содержащие эндофуллерены с димерами атомов металла внутри углеродной оболочки: La2@C80. «Стручки» предварительно обрабатывали кислотой (чтобы удалить концевые шапочки и создать дефекты в стенках трубок), а потом погружали в раствор La2@C80 в толуоле и CS2. Раствор выпарили и обнаружили отдельно кристаллиты эндофуллеренов и чистые трубки. Затем смесь постадийно отжигали (при 400-600°С) — только после этого La2@C80 внедрились в трубки и сформировали регулярные цепи с плотной упаковкой. Атомные пары La-La внутри С80 для соседних частиц La2@C80 в составе La2@C80@HT имеют различную взаимную ориентацию, которую можно менять.

Модель «смешанного» пипода 2
Рис. 8  Модель «смешанного» пипода: димер эндокластеров W@Si12 в нанотрубке
Исследования свойств пиподов типа М@Сn@НТ начали совсем недавно, но уже есть кое-что интересное. Например, для Dy@C82@HT обнаружен эффект температурного p-n перехода. При комнатной температуре Dy@C82@HT — полупроводник, с понижением температуры он становится металлом. Этот факт привлёк большое внимание и стал предметом специальных исследований (на примере Gd@C82@HT). Дело в том, что учёные активно ищут материалы, которые могли бы заменить кремний в производстве сверхминиатюрных электронных изделий (диодов, транзисторов, элементов памяти и др.).

Пристальный интерес к пиподам связан также с тем, что они — идеальная модель квазиодномерных кристаллов, на которой можно изучать многие фундаментальные вопросы физикохимии конденсированного состояния вещества. Вдобавок состав пиподов можно изменять (общая формула (Ml@Cn)m@HT, где l, n, m — переменные величины) и получать смешанные системы с несколькими типами различных металлофуллеренов.

Одновременно с изучением уже синтезированных пиподов учёные предложили (пока теоретически) набор новых горошин в стручках на основе неуглеродных нанотрубок и (или) с использованием в качестве горошин различных неорганических фуллереноподобных молекул (рис.7,8). Так, расчеты цепей С60 в бор-азотных трубках показали, что реакция образования таких структур — экзотермическая, а фуллерены в BN трубке будут подвижны. Собственно пиподы C60@BN-HT — полупроводники, но ввод дополнительных электронов может перевести систему в проводящее и даже сверхпроводящее состояние. Целый класс пока ещё не синтезированных пиподов — трубки малых диаметров, в которые включены маленькие фуллерены С20 и С28. Особенности электронного строения этих частиц (например, ненасыщенные внешние связи) могут стать причиной их спонтанной полимеризации и образования внутри трубки множества новых наноформ на основе С20 и С28 — димеров, тримеров, различных нанокапсул и т.п.

Модель пипода С<sub>60</sub>@НТ, допированного калием
Рис. 9  Модель пипода С60@НТ, допированного калием: К3С60@НТ
Известно, что ввести в углеродные нанотрубки чистые атомы d-металлов IV-VI групп пока не удалось. Дело в том, что атомы щелочных металлов, Al, Pb, Zn, Ni, Сu, легко проникают внутрь углеродных трубок, поскольку эти элементы инертны по отношению к углероду (рис.9). Наоборот, d-металлы активно взаимодействуют с углеродом и образуют карбиды. Поэтому при введении d-атомов в трубки их стенки деформируются и разрушаются. Вот если ввести d-металлы IV-VI групп в трубки в составе стабильных фуллереноподобных частиц, тогда есть надежда, что структура будет устойчива. Такие частицы сравнительно недавно открыты. Это — так называемые металлокарбоэдрены (меткары, состав М8С12). В отличие от эндофуллеренов М@Сn, где атом металла помещён внутри углеродной оболочки, в меткарах сама оболочка формируется с участием М-атомов. По теоретическим оценкам, в симбиозных структурах (типа Ti8C12@HT) цепь [Ti8C12]∞ стабилизируется внутри трубки, которая при этом не разрушается. Изменяя химический состав меткаров, можно регулировать свойства и стабильность этих систем. Другой способ изменить состав и свойства пиподов — использовать в качестве оболочки неуглеродные трубки.

Пиподы на сегодняшний день — интереснейший и перспективный материал для микро- и наноэлектроники (нанодиодов, транзисторов, элементов памяти, логических схем), аккумуляторов водорода, высокотемпературных сверхпроводников. Безусловно, этот список можно продолжить, что и заставляет учёных искать новых представителей «симбиозного семейства».

Химия и жизнь — XXI век

Статьи близкой тематики:
Пять новелл о наноуглероде.  М. Ю. Корнилов.
Электроны и углеродные трубы.  Л. Хатуль.
Замечательные качества углеродных нанотрубок.  Золотухин И. В., Калинин Ю. Е.
Размышления о некоторых проблемах энергетики.  А. Е. Шейндлин.


AthleticMed магазин спортивной медицины по низким ценам!
2007 Copyright © GenDNA.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт. Партнёрская программа.
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования