И. А. Леенсон
Откуда твоё имя?

Кетоны

Среди кетонов более сложного строения, как и среди альдегидов, много душистых веществ. Ионон (по-гречески — фиалка), который в концентрированном виде обладает запахом кедра, а в разбавленном — фиалки (на самом деле существует множество иононов — соединений с близкой структурой); кумарин (из фруктов Coumarouna odorata). С одним из пахучих кетонов — карвоном (от франц. carvi — тмин) произошла примерно такая же история, как и с цитралем. Карвон был известен давно. Это вещество с очень сильным ароматом (человеческий нос способен почувствовать его при содержании в воздухе всего 17 миллионных долей миллиграмма в литре). Карвон выделяли из тмина, в масле которого его содержится около 60%. Однако точно такое же соединение с тем же строением молекулы было выделено из масла курчавой мяты — там его содержание достигает 70%. Каждый согласится с тем, что мята и тмин пахнут по-разному. Оказалось, что на самом деле карвонов два, а их молекулы отличаются, как правая рука от левой (такие вещества так и называют — хиральными, от греч. cheir — рука; отсюда же хирург и хиромантия). Чтобы понять, о каком карвоне идёт речь, их называют правым, или d-карвоном (от лат. dexter — правый), и левым, или 1-карвоном (на латыни laevus — левый).

Макроциклические кетоны с 15–17 атомами углерода содержатся в мускусе (в нём найдено и множество других соединений, в том числе лактоны). Мускус добывают из выделений желёз мускусной кабарги и некоторых других животных. Название это происходит от санскритского muska — мошонка и буквально означает мышка (уменьшительное от mus — мышь). Железа кабарги похожа на яички самцов, что и дало ей название; в Европу же слово „мускус“ проникло через Персию.

В аналитической химии для идентификации альдегидов применяется циклический дикетон 5,5-диметилциклогександион-1,3, который сокращённо называется димедоном. Такой способ образования названия из отдельных слогов или букв более сложного термина особенно характерен для лекарственных средств.

В прошлой статье рассказывалось, помимо прочего, о многих душистых соединениях — альдегидах и спиртах. При отщеплении воды от ряда душистых спиртов образуются терпены, названные так немецким химиком Отто Валлахом (1847–1931). Этот термин произведён от названия дерева Pistacia terebinthus, которое даёт пахучий бальзам — терпентин. Со временем терпентином стали называть вещества, получаемые из смолы (живицы) разных хвойных деревьев. При перегонке с водой терпентин даёт до 30% терпентинного масла — скипидара, а в остатке получается канифоль (её используют музыканты и радиолюбители для пайки). Недаром Козьма Прутков уверял, что „и терпентин на что-нибудь пригоден“. Слово „скипидар“ — искажённое латинское название благовонного нардового масла (spica nardi, буквально — колос нарда), а канифоль (старое название — колофонь) происходит от „колофонской смолы“, которую добывали в греческом городе Колофоне в Малой Азии. Скипидар — смесь разных терпенов с общей формулой С10Н16. Баллах показал, что терпены — группа углеводородов с общей формулой 5Н8)n , широко распространённых в природе. Терпены можно рассматривать как димеры изопрена — 2-метилбутадиена-1,3 (в слове „изопрен“ химику легко узнать „изопропильный“ фрагмент, несущий двойную связь). Кислородные производные терпенов называются терпеноидами. К ним относятся многие „эфирные масла“, получаемые из лепестков цветков или листьев некоторых растений, о них рассказано ранее. Некоторые терпеноиды, например камфору С10Н16О, в настоящее время получают также синтетически. Слово „камфора“ (в некоторых европейских языках её пишут как canfora) происходит от арабского „канфур“. Из скипидара синтезируют терпинеолы, обладающие запахом сирени, гиацинта или розы.

Наиболее распространённые терпены — содержащиеся в масле хмеля мирцен СН3–С(СН3)=СНСН2СН2–С(=СН2)–СH=СН2 и оцимен СН3–С(СН3)–СН2СН2СН=С(СН3)–СН=СН2. Название первого происходит от растений семейства миртовых, второго — от растения Ocimum basilicus, из листьев которого его получают. Из соснового скипидара выделяют бициклический терпен пинен с той же формулой С10Н16, содержащей одну двойную связь. Его название отражает латинское название итальянской сосны — пинии (pinus), которая растёт также на Черноморском побережье Кавказа и в Крыму как декоративное растение. Сильным нагреванием пинена А.Е. Арбузов изомеризовал его в изомерный линейный триен аллооцимен (дословно — „другой оцимен“, от греч. alios — другой) СН3–С(СН3)=СН–СН=СН–С(СН3)=СН–СН3. Моноциклический терпен 1,8-n-ментадиен С10Н16 содержит две двойные связи (одна — в циклогексановом кольце) и называется лимоненом; эта бесцветная летучая жидкость с запахом лимона, как ни странно, тоже содержится в скипидаре. Правовращающий изомер лимонена содержится в лимонном масле, а еще больше его (до 90%!) — в померанцевом. Гидратация лимонена в кислой среде даёт терпеновый гликоль — терпин, гидрат которого (терпингидрат) когда-то был популярным средством от кашля. А при каталитическом гидрировании лимонена образуется ментан — 1-метил-4-изопропилциклогексан.

Если переместить одну двойную связь лимонена внутрь циклогексанового кольца, можно получить 1-метил-4-изопропилциклогексадиен-1,3, или α-терпинен. Он интересен тем, что при окислении кислородом образуется аскаридол — соединение с пероксидным мостиком –О–О– внутри циклогексенового кольца — редчайший случай природного пероксида (встречается в эфирном масле полыни). Название связано с его использованием как противоглистного средства (глисты аскариды). Кстати, в результате образования пероксидных соединений скипидар ускоряет высыхание масляной краски, так как пероксиды инициируют полимеризацию непредельных соединений в маслах. Для ускорения реакции в олифу, на которой готовят масляные краски, добавляют инициаторы — сиккативы (от лат. siccativus — высушивающий). Химики хорошо знакомы с прибором для высушивания веществ — эксикатором (от лат. exsiccare — высушивать). Того же корня и десиканты — вещества, засушивающие растения на корню, а также служащие для предохранения от влаги лекарственных средств, внутренних частей точных приборов и т. п. — обычно это мелкие гранулы прокаленного силикагеля, их легко обнаружить, вскрыв крышечку пенала от „упсавита“, „аспирина-упсы“, некоторых других медикаментов.

Если в лимонене заменить циклогексеновое кольцо на циклогексановое, а в положение 3 к метильной группе ввести гидроксильную, получим соединение с интересным названием изопулегон, из которого изомеризацией в щелочной среде получают пулегол, а последующим окислением — непредельный циклический кетон пулегон (4-n-ментен-3-он), изомерный камфоре. Названия эти вполне мирные и происходят от растения Mentha pulegium — болотной мяты, масло которой содержит пулегон.

При восстановлении бициклического кетона камфоры получаются изомерные спирты борнеол и изоборнеол. Борнеолы и их сложные эфиры широко распространены в природе и содержатся, например, в эфирном масле борнейского лавра (отсюда и прежнее его название — борнейская камфора).

Тримеры изопрена называются сесквитерпенами (от лат. sesqui — полтора; химикам известны сесквигидраты, например СН3СООК·1,5Н2O, К2СO3·1,5Н2O, ZnCl2·1,5H2O; раньше сесквиоксидами называли полуторные оксиды типа Мп2O3). Так, характерный запах цветущей липы обусловлен сесквитерпеноидом фарнезолом — 3,7,11-триметил-2,6,10-додекатриен-1-олом (СН3)2С=СН–[СН2СН2С(СН3)=СН]2–СН2ОН. При его дегидратации образуется алифатический сесквитерпен фарнезен с концевой группой –СН=СН2. Производное фарнезола — фарнезилацетат применяется в качестве ароматического вещества. Все эти имена вряд ли имеют отношение к знаменитому итальянскому княжескому роду Фарнезе; скорее, они произошли от английского (хотя и устаревшего) слова farness — длина, удлинённость, что неудивительно для вещества, в котором в одну цепочку соединены до 16 атомов.

Моноциклический сесквитерпен цингиберен (две двойные связи в циклогексановом кольце) составляет пахучее начало имбиря — растения семейства Zingiberaceae. Название бициклического сесквитерпена осселинена с частично гидрированной нафталиновой структурой произошло от многолетнего растения Selinum, родственного нашей петрушке (Petroselenium).

Среди тритерпенов интересен изопреноид сквален С30Н50 (2,6,10,15,19,23-гексаметил-2,6,10,14,18,22-тетракозагексаен), найденный в печени скатов и акул (лат. squalus). Любопытно, что английское слово (исландского происхождения) squall означает вопль, пронзительный крик — а ведь именно так кричит человек, повстречавшийся с акулой. Имеет ли эта народная этимология какое-либо основание? Кстати, слово „акула“ тоже скандинавского происхождения… Сквален содержится и в оливковом, хлопковом, льняном, других растительных маслах. Он является промежуточным соединением в биосинтезе стероидов (о них — ниже). Его полностью гидрированный аналог — углеводород сквалан С30Н62 — применяют в качестве неподвижной жидкой фазы в газожидкостной хроматографии, в капиллярной газовой хроматографии; на этом примере отчётливо видно, как разветвление молекулы сказывается на температуре плавления: сквален плавится при –38°С, а изомерный ему неразветвлённый триаконтан — при 65,8°С!

Среди нециклических тетраизопреноидов наиболее известен спирт фитол, родственный фарнезолу: (СН3)2СНСН2СН2–(СН2СН(СН3)СН2СН2)2–СН2С(СН3)=СН–СН2ОН. В названии фитола легко усмотреть греч. phyton — растение, и это неспроста: фитол в виде сложного эфира входит в состав хлорофиллов — неотъемлемой части зелёных растений. Конечно, никакого хлора в хлорофилле нет: его название произведено от греч. chloros — зелёный и phyllon — лист. Тот же корень, что и в фитоле, в словах „фитонциды“ (летучие вещества растений, подавляющие рост бактерий), „фитопланктон“ (свободно плавающие водоросли), „фитофтора“ (грибы, паразитирующие на растениях). Тетраизопреноидный скелет имеют и витамины группы А например, необходимый для нормального зрения жёлтого цвета витамин А1 — ретинол, который уже упоминался; в моркови, шиповнике, смородине, рябине содержится жёлто-оранжевый провитамин А — α-каротин (от лат. carota — морковь). Окислением ретинола можно получить альдегид ретиналь, в сетчатке глаза он связан с белком опсином в зрительный пигмент родопсин розового цвета (от греч. rhodon — роза и opsis — зрение).

Изомерен каротину алифатический углеводород ликопин С40Н56, содержащий цепь из 32 атомов углерода (не считая заместителей) с 11 сопряжёнными π-связями, придающими веществу красно-фиолетовый цвет. Ликопин придаёт окраску помидорам, он найден и в других растениях и животных; ликопин был выделен из экстракта растений рода Lycopus (к ним относятся зюзник, дубровник ползучий и др.) и когда-то применялся в медицине как седативное средство.

Остаётся добавить, что к изопреноидам относятся также некоторые аттрактанты (от лат. attrahere — привлекать) — вещества, привлекающие животных, особенно насекомых, и феромоны — молекулярные средства сигнализации у животных (в этом названии можно отыскать латинские слова fero — нести и moneo — напоминать, предостерегать, внушать, наставлять: смысл выражен точно). К ним же относится и уникальное для природных веществ соединение с оксирановым циклом — ювенильный гормон (от лат. juvenalis — юный, неполовозрелый и греч. hormao — привожу в движение, побуждаю). Этот гормон, обнаруженный в 1956 году, регулирует постадийное развитие насекомого с момента вылупления личинки из яйца до полной зрелости. Каучук и гуттаперча — тоже изопреноиды (о полимерах речь впереди). Биологические активные изопреноиды образуются вовсе не из изопрена (его в растениях и животных нет), а из уксусной кислоты через промежуточную мевалоновую (3,5-дигидрокси-3-метилвалериановую) кислоту НООС–СН2–С(СН3)(ОН)–СН2–СН2ОН (она открыта сравнительно недавно, и этимологию её названия выяснить не удалось; возможный вариант — сочетание устаревшего английского глагола meve — двигаться и слова alone в значении „сам, без посторонней помощи“; но возможно и более простое объяснение: в названии этой биологически важной кислоты нетрудно усмотреть „метилвалериановые фрагменты“).

Вернемся теперь ко второму продукту переработки терпентина — канифоли, имеющей характер карбоновой кислоты. Её соли с марганцем и другими металлами называются резинатами. На латыни resina — смола, камедь (слово греческого происхождения, известное в русском языке с XVII века). То же значение имеет этот термин в современных европейских языках (например, англ. resin — смола, камедь, канифоль, но ни в коем случае не резина). Состав канифоли отвечает формуле С19Н29СООН; это смесь двух кислот (они называются смоляными) — абиетиновой (лат. abies — ель) и пимаровой (этот термин просходит из двух частей латинского названия сосны, из которой добывают живицу, — Pinus maritima). Последняя существует в виде двух оптических изомеров — лево- и декстропимаровой.

Кстати, ещё об оптических изомерах. Когда в 1848 году никому тогда неизвестный Луи Пастер с помощью лупы и пинцета впервые разделил оптически неактивную виноградную кислоту (он работал с кристаллами её натриево-аммониевой соли), оказалось, что получилась давно известная правовращающая винная кислота и не известная ранее левовращающая. Смесь равных количеств этих кислот (то есть виноградную кислоту) назвали рацематом (от лат. raсеmus — виноград; acidum racemicum — виноградная кислота), а два антипода получили название энантиомеров (от греч. enantios — противоположный). Пастер ввёл для них обозначения L и D-изомеров (от латинских слов laevus — левый и dexter — правый). В 1956 году английские химики Роберт Кан и Кристофер Ингольд и швейцарский химик югославского происхождения Владимир Прелог разработали универсальную стереохимическую номенклатуру, ввели понятие хиральности, обозначения S (от лат. sinister — левый) и R (лат. rectus — правый). Следует отметить, что эти буквы указывают лишь на строение молекулы („правое“ или „левое“ расположение определённых химических групп) и не связаны с направлением оптического вращения; последнее обозначают знаками плюс и минус, например D(–)-фруктоза и D(+)-глюкоза.

Изопреноидам родственны очень важные органические соединения — стероиды (от лат. stereos — твёрдый), к которым относятся многие гормоны. Стероиды с гидроксильной группой называются стеринами (стеролами); среди них всем известный холестерин. К важнейшим животным стеринам относится также копростерин (он содержится в кале, отсюда и название — от греч. copros), а к растительным — эргостерин (от франц. ergot — спорынья; он содержится также в дрожжах и грибах, а под действием ультрафиолета превращается в витамин D2 ) и выделенный из соевых бобов стигмастерин (греч. stigma — пятно, знак; раньше стерины идентифицировали по их цветным реакциям).

К стероидам относятся и желчные кислоты — холевая, дезоксихолевая (то есть лишённая одного атома кислорода в составе ОН-группы), литохолевая (в переводе с греческого — жёлчекаменная) и другие. Из печени крупного рогатого скота была выделена таурохолевая кислота — продукт ацилирования холевой кислотой природной аминосульфоновой кислоты таурина NH2CH2CH2SO3H (от лат. taurus — вол, бык). Но конечно, наиболее известны неспециалистам стероидные гормоны. В 1929 году американский биохимик Эдуард Адельберт Дойзи выделил из мочи жеребцов женский половой гормон эстрон, а немецкий биохимик Адольф Фридрих Бутенандт установил его структуру. Ещё более сильным действием обладает эстрадиол. Этимология этих слов довольно неожиданна: по-гречески oistros — страсть, ярость. К „женским“ гормонам относятся также лутеостерон, который вырабатывается так называемым „жёлтым телом“ (этот корень нам уже встречался в названии лутеосолей) и эквиленин, отличающийся от эстрона двумя дополнительными двойными связями (вероятно, „эквиленин“ образован от латинского слова aequalis, которое имеет несколько значений — ровный, равный, равномерный и ровесник, сверстник; видимо, лучше подходят первые). Эстрогенные гормоны широко распространены в природе и встречаются также в цветках и плодах растений. В 1931 году тот же Бутенандт, переработав 25 тонн мужской мочи, выделил 15 мг мужского полового гормона андростерона (от греч. aner — мужчина, род. падёж — andros). На порядок сильнее действует мужской гормон тестостерон, выделенный в 30-е годы из тестикул быков или жеребцов (оба термина — от лат. testiculus — мужское яичко). В организме половые гормоны вырабатываются под воздействием выделяемых гипофизом гонадотропных гормонов (от греч. gone — семя и trope — поворот), которые, в свою очередь, стимулируют развитие половых желез — гонад.

Целую серию стероидных гормонов выделяет кора надпочечников, отсюда и их название — кортикостероиды (от лат. cortex — кора, а также кожа и скорлупа). Широко известен, например, кортизон. Многие гормоны, которые используются как лекарственные средства, имеют торговые названия. Так, только для преднизолона в справочнике „Лекарственные средства“ М.Д. Машковского указано более трёх десятков синонимов! Систематическое же название по ИЮПАК включает корень „прегн“ (от лат. praegnans — беременная); например, тот же кортизон называется так: „прегнен-4-диол-17α,21-триона-3,11,20,21-ацетат“, тогда как названия некоторых других гормонов могут быть втрое длиннее!

В медицине давно употребляются гликозиды стероидных спиртов, которые содержатся в различных видах наперстянки (род Digitalis, что дословно означает, как и русское название растения, „толщиной с палец“) и в растении строфанте (семейство Apocyneae). Если отделить от гликозида углеводную часть, остаётся „голый“ стероид — агликон (дословно — „лишённый сладкого“). Самые известные агликоны — строфантидин, дигитоксигенин и гитоксигенин. Первое название очевидно, второе происходит от „дигиталиса“, а также уже знакомых корней „окси“ и „ген“, а в третьем, вероятно, просто отбросили „ди“ (действительно, в дигитоксигенине две гидроксильные группы, хотя в латинском слове digitus — палец — никакой „двойки“ не просматривается…).

В растениях распространены также стероидные соединения сапонины — ядовитые (как и все стероидные гликозиды) вещества, обладающие поверхностной активностью, то есть мылкие. Отсюда и их название — от лат. sapo (род. падёж — saponis). Раньше сапонины, выделенные из так называемого мыльного корня, использовали для стирки.

Химия и жизнь — XXI век

Статьи близкой тематики:
Откуда твоё имя? — статья первая  И.А. Леенсон.
    статья вторая
    статья третья
    статья четвёртая
    статья пятая
    статья шестая
    статья седьмая
Современная форма таблицы Менделеева.  Р. Сайфуллин, А. Сайфуллин.


AthleticMed магазин спортивной медицины по низким ценам!
2007 Copyright © GenDNA.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт. Партнёрская программа.
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования