И. А. Леенсон
Откуда твоё имя?
СТАТЬЯ ШЕСТАЯ.
Органические соединения

Альдегиды

Альдегиды — соединения, которые имеют альдегидную группу (–СНО) и образуются из спиртов при их окислении; реакция сопровождается отщеплением от молекулы водорода. Отсюда и латинское название альдегидов — al(cohol) dehyd(rogenatum), то есть алкоголь, лишённый водорода; систематическое название всех альдегидов имеет суффикс -аль.

Большинство альдегидов с короткими цепями имеют весьма неприятный запах. Акролеин СН2=СН–СНО (корень тот же, что у акриловой кислоты) обладает к тому же слезоточивым действием. С усложнением строения (и даже просто с удлинением цепи) альдегиды часто приобретают приятный запах. В XIX веке были выделены из природных источников, а затем и синтезированы многие альдегиды, нашедшие применение в парфюмерии. Среди них — куминовый альдегид (4-изопропилбензальдегид), содержащийся в куминовом масле из семян так называемого римского тмина (Cuminum cyminum), того же корня кумол (изопропилбензол); гелиотропин (3,4-метилендиоксибензальдегид) из цветков гелиотропа и сирени; цитраль (3,7-диметил-2,6-октадиеналь) и цитронеллаль (3,7-диметил-6-октеналь) из масла цитрусовых; коричный альдегид (3-фенилпропеналь); анисовый альдегид (π-метоксибензальдегид); цикламенальдегид (3-(4-изопропилфенил)-2-метилпропаналь), жасминальдегид (транс-2-бензилиденгептаналь), названия которых достаточно красноречивы. Некоторые альдегиды содержатся в природных источниках в значительных количествах. Например, в кассиевом масле коричного альдегида может быть до 75%, а в цейлонском коричном масле — даже 90%.

Причём среди „парфюмерных альдегидов“ есть вещества, вовсе не содержащие альдегидной группы! Среди них — „персиковый альдегид С14“, „земляничный альдегид С16“, „кокосовый альдегид С18“, „розовый альдегид С22“, „мимозовый альдегид С31“ и другие. Те, кто придумал эти названия, не знали химии: ведь это были вовсе не альдегиды, а сложные эфиры или лактоны. Более того, в этих названиях не всегда правильно указывалось даже число атомов углерода в молекуле. Например, ундекалактон („альдегид С14“) имеет на самом деле формулу С11Н20O. Тем не менее до сих пор у парфюмеров сохранились некоторые из этих названий. О сложностях с установлением строения душистых альдегидов говорит такой факт. Давно известный цитраль при более детальном изучении оказался смесью двух веществ, молекулы которых отличаются лишь расположением в пространстве альдегидной группы –СНО относительно двойной углерод-углеродной связи С=С. Одно из веществ назвали гераниалем, другое — нералем, причём плотность, температура кипения и другие характеристики этих веществ почти одинаковы. Один из самых известных пахучих альдегидов — 4-гидрокси-З-метоксибензальдегид, он же ванилин, синтезирован в 1874 году немецкими химиками Ф. Тиманом и К. Хаарманом. В парфюмерии используются также ирисаль (2-бутил-2-этил-5-метил-4-гексеналь) с запахом ириса.

Название простейшего диальдегида глиоксаля СНО–СНО составлено сразу из трёх слов: гликоль („сладкий“ двухатомный спирт), оксалат и альдегид. С этим веществом произошла смешная история. Профессор Ю.К. Юрьев, который читал на химическом факультете МГУ курс „Методы синтеза органических соединений“, как-то на экзамене спросил у студентки М., как идёт реакция окисления этиленгликоля. Ответ он получил совершенно неожиданный: „Реакция идёт сносно“. Удивлённый экзаменатор попросил разъяснить, что это значит. Студентка растерянно ответила: „Я и сама не очень понимаю, что это такое, но вы, Юрий Константинович, так написали на своей лекции. Вот, смотрите: СН2ОН–СН2ОН + 2[О]  → СНОСНО“.

Спирты

Тривиальные названия спиртов (как и систематические) обычно оканчиваются на -ол. Но есть и исключения, вызванные историческими причинами: глицерин, холестерин, сорбит… В английском обычно исключений нет (glycerol, cholesterol, sorbitol).

Названия насыщенных спиртов (алканолов) с короткими цепями производятся от названий соответствующих алканов. Исключение составляет только пентиловый спирт, который обычно называют амиловым; по-гречески amilon — крахмал (от отрицательной частицы „а“ и miln — мельница, то есть неразмолотый). Когда-то изоамиловый спирт (3-метилбутанол-1) называли „амильным алкоголем брожения“, так как он составляет основу сивушного масла, которое образуется в результате брожения различных веществ, в том числе и полученных при гидролизе крахмала. Само же слово „крахмал“ немецкого происхождения: Kraftmehl — крахмальная мука (Kraft — сила, Mehl — мука). Алканолы с длинными цепями обычно имеют тривиальные названия, производимые от природных источников (аналогично длинноцепочечным жирным кислотам); так, название мирицилового спирта С30Н61ОН происходит от латинского Myrica — тамариск.

Тривиальные названия часто используются и для непредельных кислот. Так, название простейшего спирта с ацетиленовой связью — пропаргилового НС=С–СН2ОН происходит от трехуглеродного радикала (пропила) и, как это ни удивительно на первый взгляд, от греч. argyros — серебро. А дело в том, что в пропаргильном радикале подвижный атом водорода при тройной связи способен замещаться на ион серебра. Этот факт увековечил в названии производных пропаргила немецкий химик К. Либерман в 1865 году. Название непредельного спирта гераниола (СН3)2С=СН–СН2–СН2–С(СН3)=СН–СН2ОН говорит само за себя, а название его изомера линалоола — от испанского linaloe — алоэ. Оба изомера имеют запах фиалок и используются в парфюмерии.

Бесцветные кристаллы циклического спирта ментола (2-изопропил-5-метилциклогексанола) были выделены из масла перечной мяты (род Mentha) ещё в 1774 году. Сейчас синтетический ментол применяют в пищевой, парфюмерной, фармацевтической промышленности. Шестичленное циклогексенильное кольцо содержит и полиненасыщенный спирт ретинол (он же витамин А,). Этот витамин необходим для нормального роста; он играет также важную роль в фоточувствительности сетчатки глаза, отсюда и его название: на латыни retina — сетка, сетчатка. Широко известный не только химикам спирт холестерин впервые был выделен из желчных камней; желчь по-гречески chole, отсюда и витамин группы B холин, и холевые кислоты, и передатчик нервных импульсов ацетилхолин, и гидролизующий его фермент холинэстераза, а также холецистит (от греч. kystis — пузырь) и даже холера, для которой характерны выделения желчи.

Двухатомные спирты, у которых две соседние группы OH находятся у третичных атомов углерода, называются пинаконами; простейший пинакон (2,3-диметил-2,3-бутандиол) кристаллизуется из водных растворов в виде характерных „табличек“, что и дало ему название (от греч. pinax — дощечка, табличка). Студенты, изучавшие органическую химию, знают (или, по крайней мере, слышали) про пинаколиновую перегруппировку; в ходе её из пинакона образуется кетон пинаколин (СН3)3С–СО–СН3.

Все многоатомные спирты имеют сладкий вкус (что отражено, как уже говорилось, в названии их родоначальника — глицерина). Четырёхатомный спирт бутантетраол называется эритритом; более известен пентаэритрит (СН2ОН)4С, который применяется для получения полимеров (полиэфиров) и взрывчатого вещества пентрита. По-гречески erythros — красный, но эритриты бесцветны. В чём тут дело?

Эритрит был получен при разложении эритрина — вещества, образующегося при действии щелочей на многие лишайники и водоросли. Эритрин — сложный эфир эритрита и орселлиновой (2,4-дигидрокси-6-метилбензойной) кислоты. Эта кислоту получили гидролизом кипящей водой леканоровой (диорселлиновой) кислоты, которую экстрагировали эфиром из лишайника леканора (по-французски он называется orseille). Леканоровая кислота (как и многие другие производные бензойной кислоты) даёт с хлоридом железа в спиртовом растворе характерное тёмно-пурпурное окрашивание. Вот откуда появился „эритро“.

Всю эту историю вряд ли имело смысл раскапывать, если бы не префиксы эритро- и трео-, которые широко применяются в органической химии для обозначения диастереоизомеров с двумя асимметрическими атомами углерода и таким же пространственным расположением около них заместителей, как в изомерных сахарах треозе и эритрозе 4Н8О4). Эритроза образуется при окислении эритрита, и, хотя она тоже бесцветная, корень „эритро“ в ней остался. А вот искать этимологию второго изомера, треозы (того же корня, что и незаменимая аминокислота треонин), бесполезно: слово это (англ. threose) образовано просто перестановкой букв в эритрозе (erythrose). Это — не единственный пример такого рода.

Из пятиатомных спиртов наиболее известны стереоизомерные арабит и ксилит (последний хорошо знаком диабетикам как заменитель сахара в диетических продуктах). И арабит, и соответствующая ему арабоновая кислота СН2ОН–(СНОН)3–СООН ведут своё название от гуммиарабика (лат. gummi — камедь, arabicus — аравийский), смолистого выделения некоторых видов акаций, которым когда-то наклеивали марки на конверты. Ксилит (он тоже используется в диетическом питании) получают восстановлением соответствующего альдегидоспирта (о них речь впереди) — ксилозы, которую извлекают из малоценных сельскохозяйственных продуктов: кукурузных кочерыжек, хлопковой шелухи, подсолнечной лузги, а также из древесины лиственных пород. Поэтому неудивительно, что корень „ксил“ (от греч. xylon — древесина) фигурирует не только в названии этих веществ (а также ксилулозы, ксилидинов, ксилолов, ксиланов, ксиленолов и т. д.), но и ксилографии (гравировании по дереву), и музыкального инструмента ксилофона. Встречающийся в природе другой пятиатомный спирт адонит получен из растения семейства лютиковых Adonis vernalis.

Из шестиатомных спиртов чаще всего приходится иметь дело с сорбитом, маннитом, дульцитом, идитом. Дульцит упомянут в предыдущей статье. Сорбит был выделен из ягод рябины (лат. Sorbus); тот же корень в названии одного из лучших консервантов — сорбиновой (гексадиеновой) кислоты,которая в виде лактона также содержится в ягодах рябины. При восстановлении сорбиновой кислоты алюмогидридом лития с высоким выходом получается сорбит. Маннит экстрагируется спиртом из „манны“ (лат. manna — манна небесная); так назвается высохший сок платана и ясеня, растущего на Сицилии и в Закавказье. Термин „идит“ произведён от лат. idem — тот же; все эти спирты имеют одну и ту же брутто-формулу.

Почти во всех животных тканях и многих растениях находится циклический шестиатомный спирт инозит (от греч. is, род. пад. inos — мускул, волокно). Инозит может существовать в виде восьми различных цис-транс-изомеров (один из них имеет два оптических изомера). Цис-транс-изомерия весьма распространена среди как органических, так и неорганических (комплексных) соединений, широко используется и термин „трансураны“; на латыни cis — по эту сторону, trans — по ту сторону, за, через. Эти префиксы, особенно второй, широко распространены не только в химии: из топонимов это Цислейтания — часть Австро-Венгерской монархии, созданная Наполеоном Цизальпинская республика, Трансвааль в Южной Африке и Трансиордания на Ближнем Востоке, а также множество других терминов.

Каждый инозит имеет свой префикс; кроме цис- и транс-, это эпи- (греч. epi — на, над, сверх), алло- (греч. allos — другой), нео- (греч. neos — новый), мио- (греч. mys, род. пад. myos — мышца), муко- (лат. mucus — слизь), хиро-, сцилло-; эти префиксы можно найти в таких словах, как эпиграф, эпидиаскоп, аллопатия, аллотропия, неолит, уже упоминавшаяся муконовая кислота, а также мукопептиды, мукополисахариды и муколитические средства и, наконец, сциллирозид, содержащийся в красном морском луке (род Squill), — гликозид, применяемый для борьбы с грызунами.

Сахара

Многоатомные альдегидоспирты (альдозы) и кетоноспирты (кетозы) относятся к моносахаридам. Само слово „сахар“ древнеиндийского происхождения: кусочки сахара из сгущённого сока сахарного тростника там называли саркарой. Этот корень через персидский (шакар) и арабский (соккар) проник и в европейские языки: украинский цукор, англ. sugar, франц. sucre, чешек, cukr, нем. Zucker, итал. Zucchero, голл. suiker и т. д. Простейшие моносахариды — тетрозы (эритроза и треоза) с четырьмя атомами углерода в цепи. Изомерных пентоз (пять атомов углерода) СН2ОН–(СНОН)3–СНО уже больше; это рибоза, ликсоза, арабиноза и ксилоза, которые отличаются конфигурацией трёх гидроксильных групп. Ещё больше гексоз — их восемь (аллоза, альтроза, манноза, глюкоза, талоза, галактоза, гулоза, идоза). Рассмотрим некоторые из этих названий (этимология глюкозы и галактозы ясна из предыдущих статей).

Интересно происхождение первого из этих терминов — рибозы. Основоположник химии сахаров немецкий химик Э. Фишер в конце 80-х годов вместе со своим молодым коллегой О. Пилоти из арабоновой кислоты получили новую, изомерную арабоновой, кислоту и „изомеризовали“ название, переставив буквы в слове „арабоновая“. „Раабоновая“ им не понравилась, и они заменили „аа“ на „и“. Получилась рибоновая кислота, из которой восстановлением была получена рибоза. А она уже дала название рибонуклеиновой и дезоксирибонуклеиновой кислотам, рибосоме, рибонуклеазе, рибоксину, рибофлавину и т. п.

Ксилоза соответствует многоатомному спирту ксилиту, арабиноза — арабиту, манноза — манниту, идоза — идиту (эти спирты часто получают восстановлением соответствующих сахаров). Ликсозу (lyxose) „получили“ просто перестановкой букв в слове „ксилоза“ (xylose), а гулозу (gulose) и талозу (talose) — аналогично из глюкозы (glucose) и галактозы (galactose), используя, правда, не все буквы. Названия аллозы и альтрозы произошли, по всей вероятности, от греч. allos и лат. alter, оба слова означают „другой“. Видимо, не найдя всех этих сахаров в природных источниках, химики дали волю своим лингвистическим фантазиям.

Более редки альдозы с разветвлённой углеродной цепью. Так, из петрушки была получена пентоза (СН2ОН)2С(ОН)–СНОН–СНО, названная апиозой (греч. apion — петрушка).

Если в молекуле моносахарида одна или несколько групп ОН отсутствуют (вместо них — атом Н), то получаются дезоксисахара; франц. приставка des означает уничтожение, удаление, отсутствие (дезинфекция, дезинтеграция и т. п.). Примером такого сахара служат рамноза СН3–(СНОН)4–СНО и её стереоизомер фукоза. Рамноза была получены из ягод крушины (лат. Rhamnos), а фукоза — из водорослей Fucus.

Интересен пример альдозы — стрептоза с двумя альдегидными группами СН3–СНОН–С(ОН)(СНО)–СНОН–СНО, которая входит в состав антибиотика стрептомицина.

Если в альдозе группу СН2ОН окислить до СООН, образуется уроновая кислота, например глюкуроновая. Название происходит от греч. uron — моча. Этот корень встречается во многих химических названиях: уретаны, уротропин, уреаза, урокиназа, уриказа, уреиды, уридиновая кислота…

К сахарам относятся не только альдегидо-, но и кетоноспирты, из которых самый известный (и самый сладкий из всех сахаров) — фруктоза СН2ОН–(СНОН)3–СО–СН2ОН (раньше её называли левулозой из-за левого вращения поляризованного света). Пространственным изомером фруктозы является сорбоза, окислением которой в промышленности получают аскорбиновую кислоту — лактон 2,3-дикетогулоновой кислоты. Название происходит от лат. scorbutus — цинга с отрицательной приставкой: как известно, витамин С предотвращает это заболевание.

При замене гидроксила на аминогруппу образуются аминосахара, например природные изомеры хитозамин и хондрозамин — от греч. chiton — хитон (тот же корень в названии полисахарида хитина, гидролизом которого получают хитозан) и chondros — хрящ (остаток ацетилированного хондрозамина входит в состав полисахаридов хрящей). Широко распространена в природе и нейраминовая (от греч. neuron — жила, нерв) кислота, содержащая восемь атомов углерода и пять гидроксилов. Её производные носят название сиаловых (от греч. sialon — слюна) кислот и играют важную роль в иммунной защите организма от гриппа. Альдегидная группа в перечисленных аминосахарах отсутствует.

В природе встречаются также олигосахариды (греч. oligos — немногий, незначительный), углеводы, молекулы которых построены из нескольких моносахаридных остатков. Наиболее распространены дисахариды; другое название — биозы (от лат. bi — дважды), молекулы которых построены из остатков двух моносахаридов. Самые известные из них — сахароза, лактоза, мальтоза, трегалоза, целлобиоза и генциобиоза с общей формулой С12Н22О11. Название мальтозы происходит от лат. maltum — солод; отсюда и другое её название — солодовый сахар. Лактоза (молочный сахар) содержится в молоке (лат. lactis — молоко). Трегалозу выделяли из коконов некоторых насекомых (trehala), из спорыньи — паразитного ядовитого грибка на ржи, позднее — из различных грибов; отсюда — её другое название: „грибной сахар“, или микоза (от греч. mykes — гриб). Целлобиозу впервые получили из целлюлозы. Генциобиоза образуется при гидролизе трисахарида генцианозы, которая была выделена из корня растения Gentiana lutea (генциана, горечавка). Генциобиоза образуется также при гидролизе гликозида амигдалина, отсюда её другое название — амигдалоза. Амигдалин содержится в семенах горького миндаля (лат. amygdalus), в косточках персика, абрикосов, слив, вишен и других растений. При действии кислот гидролизуется с выделением синильной кислоты, а также глюкозы и бензальдегида: C19H27O11CN + 2Н2О → 2С6Н12О + С6Н5СНО + HCN, чем объясняются некоторые случаи отравления.

Из более редких биоз отметим вицибиозу С11Н20О10, полученную из семян журавлиного гороха (Vicia angustifolia) и состоящую из остатков гексозы (глюкозы) и пентозы (арабинозы). Тураноза интересна тем, что её впервые получили В.В. Марковников и А. Алёхин в 1889 году из туркестанской (греч. turanos) манны, привезённой из Ташкента.

Из трисахаридов наиболее известный — рафиноза (франц. raffiner — очищать), самый распространённый после сахарозы олигосахарид растений. Рафиноза содержится в небольшом количестве и в сахарной свекле, но на вкус она совсем не сладкая. Довольно много рафинозы в горохе. Этот трисахарид не переваривается в желудке и кишечнике человека. Молекула рафинозы состоит из остатков галактозы, глюкозы и фруктозы. Соединение из первых двух моносахаридов называется мелибиозой, которая, очевидно, сладкая, поскольку по-гречески mele — мёд. Тот же корень — в названии трисахарида мелецитозы, а также в другом названии рафинозы — мелитриоза.

Очень интересно строение встречающихся в природе циклодекстринов — макроциклов из шести, семи или восьми остатков глюкозы. Циклодекстрины образуются при ферментативном гидролизе крахмала — полисахарида 6Н10О5)n. При обычном же гидролизе горячей водой образуются линейные осколки — декстрины (лат. dexter — правый, по направлению вращения плоскости поляризации света). Особенно быстро гидролиз крахмала идёт под действием фермента слюны птиалина (греч. ptyalon — слюна). Именно поэтому кусочек чёрного хлеба во рту быстро становится сладким. Одна из фракций крахмала называется амилопектином. По-гречески pektos — студнеобразный; пектинами называются природные углеводы (их много в ягодах и фруктах), имеющие студнеобразную консистенцию и применяемые для изготовления желе. Вещества, содержащие разветвлённые цепи из остатков глюкозы, называются декстранами, их молекулярная масса может достигать десятков миллионов! Частично гидролизованные декстраны используются как заменители плазмы крови (препарат полиглюкин).

Слизистую консистенцию имеют и мукополисахариды (от лат. mucos — слизь), в составе которых содержатся также аминосахара и уроновые кислоты. К мукополисахаридам относятся гепарин и гиалуроновая кислота. Гепарина много в сердце, мышцах, печени, откуда и его название (на латыни печень — hepar, отсюда и гепатит). Уже ничтожные количества гепарина предотвращают свёртывание крови, то есть он служит природным антикоагулянтом (лат. coagulatio — сгущение, свёртывание). Гиалуроновая кислота содержится в стекловидном теле глаза (греч. hyalos — стекло) и в синовиальной жидкости суставов. Именно в этой жидкости возникают кавитационные пузырьки, из-за которых суставы могут щёлкать (подробнее см. „Химию и жизнь“ № 4 за 2001 год).

К высокомолекулярным полисахаридам относится также целлюлоза (клетчатка) — главная составная часть растительных клеток (лат. cellula — клетка, отсюда и целлофан, и целлулоид, и целлюлит). Для получения искусственных волокон целлюлозу сначала превращают в растворимые ксантогенаты (греч. xanthos — жёлтый), из которых готовят вискозные растворы (от лат. viscosus — вязкий).

Тот же состав, что у крахмала и целлюлозы, имеют содержащиеся в лишайниках полисахариды лихенин (лат. lichen — лишайник) и инулин, который в больших количествах (более 10%) содержится в клубнях девясила высокого (Inula helenium), а также георгинов, цикория, земляной груши (топинамбура). Инулин относится к фруктанам, то есть состоит в основном из остатков фруктозы, и потому рекомендуется диабетикам.

Химия и жизнь — XXI век

Статьи близкой тематики:
Откуда твоё имя? — статья первая  И.А. Леенсон.
    статья вторая
    статья третья
    статья четвёртая
    статья пятая
    статья шестая
    статья седьмая
Сладкое топливо, прочные конструкции и другие углеводы.  М. Клейстер.
Современная форма таблицы Менделеева.  Р. Сайфуллин, А. Сайфуллин.


AthleticMed магазин спортивной медицины по низким ценам!
2007 Copyright © GenDNA.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт. Партнёрская программа.
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования